溶液淀积硫族化物薄膜制造技术

淀积金属硫族化物膜的方法。该方法的第一种包括：将至少一种金属硫族化物，肼化合物，以及可选的硫族元素相接触，制备金属硫族化物＊基前体溶液；将金属硫族化物＊基前体溶液施加到衬底上制成前体膜；将此前体膜退火，去除多余的肼和硫族化物＊盐，在衬底上制成金属硫族化物膜。第二种方法包括：将至少一种金属硫族化物和胺化合物的盐相接触，制备该金属硫族化物铵基前体；将金属硫族化物铵基前体，肼化合物，以及可选的硫族元素相接触，制备金属硫族化物在这种肼化合物中的＊基前体溶液；将金属硫族化物＊基前体溶液施加到衬底上制成前体膜；退火制成金属硫族化物膜。还提供使用金属硫族化物膜沟道层的薄膜场效应晶体管器件。（*该技术在2024年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种金属硫族化物膜的淀积方法，以及一种制备改良的包含一种金属硫族化物膜的场效应晶体管的方法。更具体的，本专利技术涉及一种制备改良的包含一种金属硫族化物膜作沟道层的场效应晶体管的方法。
技术介绍
淀积高质量的半导性，金属性和绝缘薄膜的能力构成了现今固体电子学的重要支柱之一。一块太阳能电池可能包括，例如，在p型衬底上淀积一个n型半导体薄层(～0.25μm)，并在每层上附有电接触以收集光电流。发光二极管(LED’s)一般由一个p-n双层组成，并在适当的正偏置条件下发光。薄膜场效应晶体管，这里用TFT’s表示，包括薄的p型或者n型的半导沟道层，其中的电导率通过在一个导电的栅极层上应用偏压来进行调制，这个栅极层通过一个薄的绝缘阻挡层与这个沟道层相互隔开。包括现今的半导体器件在内，电子材料一直以来一般是硅基的，但同样可以考虑在某些时候可能提供硅基技术所没有的潜在优点的其它的材料家族。本专利技术涉及一种为电子器件应用以高质量薄膜的形式溶液淀积硫族化物基电子材料的新方法。这种可从溶液中淀积的能力是尤其吸引人的，因为它为使用大量的低成本，低温度和相对快速的技术提供了机会，比如旋转涂覆，印刷，压印(stamping)和浸渍。当主要针对这些薄膜在TFT’s中的应用来进行下面的讨论时，这一讨论意味着是代表性的，这样淀积的电子薄膜同样也能用到其它电子器件中。薄膜场效应晶体管(TFT’s)在电子应用中被广泛的用作开关元件，最显著的是在处理器和显示应用中用于逻辑和驱动电路。目前，包括那些用在有源矩阵液晶显示器中的用于许多低端应用的TFT’s是用非晶硅作半导体制成的。非晶硅是晶体硅的一种比较廉价的替代选择-这是一个为晶体管大规模应用降低成本的必要条件。然而，非晶硅的应用限于低速器件，因为非晶硅的迁移率(～10-1cm2/V-sec)比晶体硅的小15000倍。另外，尽管非晶硅淀积起来比晶体硅廉价，淀积非晶硅仍然需要高成本的工艺，比如等离子体辅助化学气相淀积。因此，寻找可用于TFT’s和其它电子器件中的替代半导体(即，不是硅)正在蓬勃的进行。如果能够确定一种半导体材料，其能同时提供较高的迁移率以及在中/低温下的低成本工艺，那么，对于这些材料，可以设想出许多新的应用，包括轻便的，柔性的，超大规模显示器或者完全构筑在塑料上的电子器件。最近，有机半导体已经受到了相当的重视，被认为有潜力替代TFT’s和LED’s中的无机对应物。[参见，例如，授予Garnier等的US专利No.5347144，标题为“Thin-Layer Field Effect TransistorWith MIS Structure Whose Insulator and Semiconductor Are Made ofOrganic Materials”(绝缘层和半导体层由有机材料制成的MIS结构薄膜场效应晶体管)，以及S.E.Shaheen等的“OrganicLight-Emitting Diode with 20lm/W Efficiency Using aTriphenyldiamine Side-Group Polymer as the Hole Transport Layer”(20/W效率的三苯基二胺侧基聚合物空穴输运层有机发光二极管)，Applied Physics Letters，1999年，第74卷，第3212页]。有机材料的优点是薄膜工艺简单，并在低温下通过廉价的技术比如旋转涂覆，喷墨打印，热蒸发或者压印就可进行。在过去的几年里，OTFTs(有机TFTs)中有机沟道层的载流子迁移率已经从＜10-4cm2/V-sec迅速提高到了～1cm2/V-sec(与非晶硅是可比的)[参见，例如C.D.Dimitrakopoulos和D.J.Mascaro的“Organic thin-filmtransistorsA review of recent advances”(有机薄膜晶体管进展综述)，IBM J.Res.& Dev.，2001年，第45卷，第11-27页]。尽管从工艺，成本和重量上考虑是非常有前途的，有机化合物通常具有大量缺点，包括低劣的热稳定性和机械稳定性。另外，尽管在过去的15年里，有机材料中的电输运获得了极大改善，但由于有机分子之间的Van der Waals作用弱(这与广阔的无机体系中较强的共价力和离子力相反)，迁移率从根本上是有限的。这种电迁移率的内在上限为开关速度设置了封顶，因而也限制了可以使用这种低廉有机器件的应用类型。所以，有机半导体基本上只被考虑用在低端应用中。一种提高迁移率/耐用度的方法包括，在混和体系中将有机材料的可加工性与所希望的无机半导体的电输运及热/机械性能相结合。[D.B.Mitzi等的“Organic-inorganic Electronics”(有机-无机电子学)，IBMJ.Res.& Dev.，2001年，第45卷，第29-45页]。最近，有机无机混合膜已经被用作包括TFTs和LEDs的电子器件中的半导体元件。[TFT参见，例如，授予Chondroudis等的US专利No.6180956，标题为“Thin-Film Transistors with Organic-Inorganic Hybrid Materials asSemiconductoring Channels”(有机无机混合材料作半导体沟道的薄膜晶体管)，对于LED可参见授予Chondroudis等的US专利No.6420056，标题为“Electroluminescent Device With Dye-ContainingOrganic-Inorganic Hybrid Materials as an Emitting Layer”(用含染料的有机-无机混合材料作发射层的电荧光器件)]。已介绍过几种淀积结晶有机-无机混合膜的简单技术，包括多源热蒸发，单源热烧蚀和熔融工艺。最近，溶液淀积技术(例如旋转涂覆，压印，印刷)也已受到关注，由于它们可以快速廉价的在各种衬底阵列上淀积混合膜而特别具有吸引力。建立在旋转涂覆的碘化锡(II)基半导体混合物上的TFT’s已具有高达1cm2/V-sec的迁移率(与用气相淀积制备最好的有机基器件和非晶硅的相近)。混合体系的熔融工艺改善了半导体膜的晶粒结构，所以得到了2-3cm2/V-sec的较高的迁移率[D.B.Mitzi等的“Hybrid Field-EffectTransistors Based on a Low-Temperature Melt-Processed ChannelLayer”(建立在一种低温熔融工艺沟道层上的混合场效应晶体管)，Adv.Mater.，2002年，第14卷，第1772-1776页]。尽管是非常有前途的，混合半导体的现有例子是建立在扩展的金属卤化物骨架上的(例如，金属氯化物，金属溴化物，金属碘化物，最常见的是碘化锡(II))。金属卤化物本质上相对是离子性的，所以，限制了可能具有高迁移率潜力的半导体系的选择。另外，碘化锡(II)基体系是特别的高度空气敏感的，所有工艺必须在惰性气氛条件下进行。而且，尽管碘化锡(II)基体系是p型半导体，也希本文档来自技高网...

【技术保护点】
淀积金属硫族化物膜的第一种方法，包括步骤：将至少一种金属硫族化物，一种肼化合物，以及可选的，一种选自Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ或者它们的组合的硫族元素，相接触，以制备一种该金属硫族化物的＊基前体溶液，这种肼化合物可用式子Ｒ↑［１］Ｒ↑［２］Ｎ－ＮＲ↑［３］Ｒ↑［４］表示，其中Ｒ↑［１］，Ｒ↑［２］，Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］中的每一个都是各自独立的选自氢，芳基，甲基，乙基或者一种３－６个碳原子的直链的，支链的或者环状的烷基；将所述金属硫族化物的所述＊基前体溶液施加到衬底上制成一种所述前体膜；然后将此前体膜退火，去除多余的肼和硫族化物＊盐，以在所述衬底上制成金属硫族化物膜。

【技术特征摘要】
US 2003-7-10 10/617,1181.淀积金属硫族化物膜的第一种方法，包括步骤将至少一种金属硫族化物，一种肼化合物，以及可选的，一种选自S，Se，Te或者它们的组合的硫族元素，相接触，以制备一种该金属硫族化物的基前体溶液，这种肼化合物可用式子R1R2N-NR3R4表示，其中R1，R2，R3和R4中的每一个都是各自独立的选自氢，芳基，甲基，乙基或者一种3-6个碳原子的直链的，支链的或者环状的烷基；将所述金属硫族化物的所述基前体溶液施加到衬底上制成一种所述前体膜；然后将此前体膜退火，去除多余的肼和硫族化物盐，以在所述衬底上制成金属硫族化物膜。2.权利要求1中的方法，其中所述金属硫族化物包括一种选自Ge，Sn，Pb，Sb，Bi，Ga，In，Tl和它们的组合中的金属和一种选自S，Se，Te和它们的组合中的硫族元素。3.权利要求1中的方法，其中所述金属硫族化物用式子MX或者MX2表示，其中M是一种选自Ge，Sn，Pb和它们的组合中的金属，X是一种选自S，Se，Te和它们的组合中的硫族元素。4.权利要求1中的方法，其中所述金属硫族化物用式子M2X3表示，其中M是一种选自Sb，Bi，Ga，In和它们的组合中的金属，X是一种选自S，Se，Te和它们的组合中的硫族元素。5.权利要求1中的方法，其中所述金属硫族化物用式子M2X表示，其中M是TI，X是一种选自S，Se，Te和它们的组合中的硫族元素。6.权利要求1中的方法，其中所述金属选自Sn和Sb；所述硫族元素选自S和Se。7.权利要求6中的方法，其中所述硫族化物可用式子Sn(S2-xSex)表示，其中x为从0到2。8.权利要求1中的方法，其中R1，R2，R3和R4中的每一个都是各自独立的选自氢，芳基，甲基和乙基。9.权利要求1中的方法，其中R1，R2，R3和R4是氢。10.权利要求1中的方法，其中所述金属硫族化物膜是薄膜的形式。11.权利要求1中的方法，其中所述金属硫族化物膜包括一种多晶金属硫族化物或者所述金属硫族化物的单晶。12.权利要求11中的方法，其中所述多晶金属硫族化物具有的晶粒尺寸等于或者大于半导体器件中的接触之间的尺寸。13.权利要求1中的方法，其中所述退火步骤在一个能够充分制备所述金属硫族化物膜的温度和时间下进行。14.权利要求1中的方法，其中所述衬底选自Kapton，硅，非晶氢合硅，碳化硅(SiC)，二氧化硅(SiO2)，石英，蓝宝石，玻璃，金属，类金刚石碳，氢合类金刚石碳，氮化镓，砷化镓，锗，硅锗，铟锡氧化物，碳化硼，氮化硼，氮化硅(Si3N4)，氧化铝(Al2O3)，氧化铈(IV)(CeO2)，氧化锡(SnO2)，钛酸锌(ZnTiO2)，塑料材料和它们的组合。15.由权利要求1中的方法制备的膜。16.淀积金属硫族化物膜的第二种方法，包括步骤将至少一种金属硫族化物和一种胺化合物与H2S，H2Se或者H2Te的盐相接触，以制备一种该金属硫族化物的铵基前体溶液，其中所述氨化合物用式子NR5R6R7表示，这里，R5，R6和R7中的每一个都是各自独立的选自氢，芳基，甲基，乙基或者一种3-6个碳原子的直链的，支链的或者环状的烷基；将所述金属硫族化物的所述铵基前体，一种肼化合物，以及可选的，一种选自S，Se，Te或者它们的组合的硫族元素，相接触，以制备一种该金属硫族化物在这种肼化合物中的基前体溶液，所述肼化合物可用式子R1R2N-NR3R4表示，其中R1，R2，R3和R4中的每一个都是各自独立的选自氢，芳基，甲基，乙基或者一种3-6个碳原子的直链的，支链的或者环状的烷基；将这种金属硫族化物的基前体溶液施加到衬底上制成前体膜；然后将该前体膜退火，去除多余的肼和硫族化物盐，以在衬底上制成金属硫族化物膜。17.权利要求16中的方法，其中所述金属硫族化物包括一种选自Ge，Sn，Pb，Sb，Bi，Ga，In，Tl和它们的组合中的金属和一种选自S，Se，Te和它们的组合中的硫族元素。18.权利要求16中的方法，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7中的每一个都是各自独立的选自氢，芳基，甲基和乙基。19.权利要求16中的方法，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7是氢。20.权利要求16中的方法，其中所述金属硫族化物膜是薄膜的形式。21.权利要求16中的方法，其中所述金属硫族化物膜包括一种多晶金属硫族化物或者所述金属硫族化物的单晶。22.权利要求21中的方法，其中所述多晶金属硫族化物具有的晶粒尺寸等于或者大于半导体器件中的接触之间的尺寸。23.权利要求16中的方法，其中所述退火步骤在一个能够充分制备所述金属硫族化物膜的温度和时间下进行。24.权利要求16中的方法，其中所述衬底选自Kapton，硅，非晶氢合硅，碳化硅(SiC)，二氧化硅(SiO2)，石英，蓝宝石，玻璃，金属，类金刚石碳，氢合类金刚石碳，氮化镓，砷化镓，锗，硅锗，铟锡氧化物，碳化硼，氮化硼，氮化硅(Si3N4)，氧化铝(Al2O3)，氧化铈(IV)(CeO2)，氧化锡(SnO2)，钛酸锌(ZnTiO2)，塑料材料和它们的组合。25.由权利要求16中的方法制备的膜。26.制备一类改良的场效应晶体管的一种方法，该类晶体管具有一个源极，一个漏极，一个在源极和漏极之间延伸的沟道层，该沟道层包括一种半导...

【专利技术属性】
技术研发人员：DB米特兹，
申请(专利权)人：国际商业机器公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]