一种稀土掺杂二氧化锆固体电解质纳米晶薄膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种稀土掺杂二氧化锆固体电解质纳米晶薄膜的制备方法。该方法的特征在于：以稀土无机盐和锆无机盐为原料，聚乙二醇为成膜剂，乙醇／水混合溶剂为分散剂，制成涂渍液，在单晶硅或石英基片上通过多次涂覆，制得所需厚度的薄膜，将该薄膜退火后，可得稀土掺杂二氧化锆固体电解质纳米晶薄膜。该方法具有操作简单，成本低，适用性强等特点。所制备的薄膜具有表面平整、无裂缝、无针孔、颗粒均匀致密、相态纯净和电导性能优异的特点。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术属新能源材料领域，特别涉及一种用溶胶-凝胶旋转涂覆制备稀土掺杂二氧化锆固体电解质纳米晶薄膜的制备方法。稀土掺杂的固体电解质材料被广泛地应用于化学传感器、精密陶瓷和电极材料等方面，其更重要的潜在应用是用于固体氧化物燃料电池领域(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC)。燃料电池是一种直接将燃烧能转化为电能的新型电池，由于其用氢气、天然气、甲醇、乙醇和其它碳氢化合物等作燃料、燃料燃烧后无污染且具有很高的能量转化率，而被认为是21世纪的新能源之一，对克服人类所面临的能源危机具有重大意义。SOFC是继磷酸盐燃料电池和熔融碳酸盐型燃料电池后发展起来的第三代全固态化燃料电池。与其他燃料电池相比，它有高可靠性、高的能量质量比和能量体积比、构造简单和污染少等优点，因而成为西方发达国家竞相开发和研究的重点对象。作为一个关键构件，固体氧化物电解质薄膜材料的质量直接影响燃料电池的发电效率和寿命，因此，开发高质量薄膜材料的制备工艺就不可或缺。为了降低SOFC的操作温度，应尽可能降低电解质薄膜的厚度，制备出厚度小于10μm、晶粒尺寸可控、表面均匀致密、电导性能优异的固体电解质纳米晶薄膜逐渐成为该类材料研究的一个新方向。目前，稀土掺杂的氧化锆，特别是氧化钇(或氧化钪)稳定的氧化锆体系，以其在操作温度下电导率较高而成为美、日等国SOFC研究的主要电解质薄膜材料。例如，美国专利US5494700就记载了一种制备用于固体氧化物燃料电池的组件的方法，其中包括在基体上涂覆多晶金属氧化物薄膜。现有技术通常采用喷雾热解、电化学蒸汽沉积、等离子体喷溅等方法制备薄膜材料。与上述方法相比，近年来发展起来的溶胶-凝胶(Sol-gel)法，因具有可制备均匀、致密(无龟裂、无针孔)的薄膜(＜2μm)，且可在较低的温度下成相的优点，而倍受关注。本专利技术的目的在于提供，用于在较低退火温度下制备各种二元或三元掺杂的稀土掺杂的氧化锆固体电解质纳米晶薄膜。本专利技术的制备方法是以稀土无机盐和锆无机盐为原料，二者的量比根据所制备的薄膜而定，聚乙二醇为成膜剂，乙醇/水混合溶剂为分散剂，制成涂渍液。控制涂覆和干胶分解条件，在单晶硅或石英基片上通过多次涂覆，即重复进行涂覆、烘干和预烧结，制得所需厚度的薄膜。将该薄膜在一定温度下退火后，可得晶化很好的纳米晶薄膜。所述的稀土无机盐包括硝酸稀土和氯化稀土。稀土元素分别为钪、钇镧、钕、钐、铕、钆、镝、钬、铒、铥、镱或镥等元素。锆无机盐包括硝酸氧锆和氯氧化锆。所用聚乙二醇的分子量为10000-40000。在由稀土无机盐和锆无机盐组成的原料中，还可以进一步添加铝无机盐或钛无机盐。所用铝无机盐为硝酸铝或氯化铝。所用钛无机盐为三氯化钛。所述的涂渍液组成为水与乙醇的体积比在1∶5-1∶8之间，PEG浓度在20mg/ml～80mg/ml之间，金属离子浓度(所说的金属包括稀土、锆、铝或钛)在0.05mol/1～0.2mol/L之间。涂渍液的最优组成为水与乙醇的体积比为1∶8,PEG浓度等于40mg/ml，金属离子浓度为0.10mol/l。所述的涂覆采用旋转涂覆方法，旋转涂覆的条件为转速3000～5000rpm，旋转时间为5～25秒。也可以采用其它涂覆方法，如浆料涂覆。烘干是将凝胶在110℃下烘干10～30分钟，即得干胶。预烧结是将得到的干胶在350～800℃的温度范围内分解。根据需要，通过重复进行涂覆、烘干、预烧结，直至得到所需厚度的薄膜。所述的退火温度为650～950℃。通过上述方法制成的纳米晶薄膜的组成为(ZrO2)1-x(RE2O3)x,或(ZrO2)1-x-y(RE2O3)x(Al2O3)y，或(ZrO2)1-x-y(RE2O3)x(TiO2)y，其中(ZrO2)1-x(RE2O3)x中x的范围为0.02～0.24,RE可为两种不同稀土元素；(ZrO2)1-x-y(RE2O3)x(Al2O3)y中，当x=0.08时，y的范围为0.02～0.20；(ZrO2)1-x-y(RE2O3)x(TiO2)y中，当x=0.12时，y的范围为0.05～0.20。本专利技术所制备出来的稀土掺杂的固体电解质纳米晶薄膜具有表面平整、无裂缝、无针孔，颗粒均匀致密，薄膜厚度为20-600nm，纳米晶粒尺寸在10-90nm之间，在中温固体氧化物燃料电池等方面有潜在应用价值。本专利技术的方法具有操作简单，成本低，适用性强等特点。所制备的薄膜具有表面平整、无裂缝、无针孔、颗粒均匀致密、相态纯净和电导性能优异的特点。 附图说明图1．本专利技术的工艺流程图；图2．(ZrO2)0.92(Sc2O3)0.08薄膜的成相粉末X射线衍射图；图3．(ZrO2)0.92(Sc2O3)0.08薄膜的截面和表面的扫描电镜图；图4．(ZrO2)0.92(Sc2O3)0.08(a)和(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08(b)薄膜表面的原子力显微镜图；图5．(ZrO2)0.92(Sc2O3)0.08薄膜的元素组成(a)及深度分布(b)图-俄歇光电子能谱；图6．(ZrO2)0.92(Sc2O3)0.08薄膜(c)和相应块体材料(a、b)的阻抗谱比较。下面结合实施例对本专利技术的技术方案作进一步的描述。实施例1.(ZrO2)0.92(Sc2O3)0.08薄膜准确移取硝酸钪和氯氧化锆溶液，使其在最终的氧化物中比例为所需的ZrO2∶Sc2O3为0.92∶0.08，添加计算量的水，在电磁搅拌下充分混合反应1h，然后加入聚乙二醇，使其在最终涂渍液中含量为40mg/ml,PEG完全溶解后，加入无水乙醇至所需水醇比为1∶8，再充分搅拌反应1h，所得溶胶最后以双层定量滤纸过滤。在超净间中进行旋转涂覆，转速为4000rpm/min，时间为10秒。经过涂渍的膜立即转移到约110℃的烘箱中，烘20分钟。从烘箱中取出后转移至400℃的低温扩散炉中，在通入适量氧气氛下预烧结20分钟。薄膜经过重复涂渍、烘干和预烧结的操作，直至30层。最后在通入适量氧气氛下，在500-950℃对薄膜进行烧结。所得薄膜具有表面平整、无裂缝、无针孔、颗粒均匀致密的特点。(ZrO2)0.92(Sc2O3)0.08薄膜在600℃以上开始成相，温度越高，成相越完全，在800℃下退火2小时可完全成纯的萤石结构立方相(见图2)，且成相温度比相应块体材料低700℃以上。薄膜的厚度为0.6μm(见图3a)。颗粒平均大小在50-60nm之间(见图3b和图4a)。纳米晶薄膜的组成分布在75-500nm的深度内很均匀(见图5)。在(ZrO2)0.92(RE2O3)0.08纳米晶薄膜中，观察到了与界面效应相关的晶界电阻大幅降低而产生的电导增强效应(见图6)。该薄膜的电导率在600℃以上比相应块体材料提高十倍以上，因此，其在燃料电池等领域具有潜在应用价值。实施例2．(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08薄膜准确移取硝酸钇和氯氧化锆溶液，使其在最终的氧化物中比例为所需的ZrO2∶Y2O3为0.92∶0.08，添加计算量的水，在电磁搅拌下充分混合反应1h，然后加入聚乙二醇，使其在最终涂渍液中含量为60mg/ml,PEG完全溶解后，加入无水乙醇至所需水醇比为1∶6，再充分搅拌反应1h，所得溶胶最后以双层定量滤纸过滤。在超净间中进行旋转涂覆，转速本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种稀土掺杂二氧化锆固体电解质纳米晶薄膜的制备方法，其特征在于：以稀土无机盐和锆无机盐为原料，二者的量比根据所制备的薄膜而定，聚乙二醇为成膜剂，乙醇／水混合溶剂为分散剂，制成涂渍液，在单晶硅或石英基片上通过多次涂覆，可制得所需厚度的薄膜，将该薄膜退火后，可得稀土掺杂二氧化锆固体电解质纳米晶薄膜。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：严纯华，张亚文，廖春生，金舒，杨宇，贾江涛，吴声，白欧，孙聆东，王哲明，
申请(专利权)人：北京方正稀土科技研究所有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]