一种利用曼尼希反应改性γ-聚谷氨酸絮凝剂的合成方法及其应用技术

本发明专利技术为一种利用曼尼希反应改性γ‑聚谷氨酸絮凝剂的合成方法及其应用。该方法包括以下步骤：向γ‑聚谷氨酸溶液中，加入二乙醇胺，再滴加甲醛溶液，反应后得到混合液，冷却至室温，加入乙醇得到沉淀；沉淀完全后，过滤，沉淀物用无水乙醇洗涤，真空干燥后得到利用曼尼希反应改性的γ‑聚谷氨酸絮凝剂。本发明专利技术得到的阳离子改性γ‑聚谷氨酸絮凝剂属于微生物絮凝剂，容易发生生物降解，降解产物是谷氨酸，对人体健康没有任何影响，属于环境友好型絮凝剂。

【技术实现步骤摘要】
一种利用曼尼希反应改性γ-聚谷氨酸絮凝剂的合成方法及其应用
本专利技术涉及水处理
，具体涉及利用曼尼希反应改性γ-聚谷氨酸絮凝剂的制备方法及其在海水中的絮凝效果研究。
技术介绍
近年来世界淡水资源及化学矿产资源短缺非常严重，为了有效解决陆地淡水资源缺乏和矿产资源日益减少的危机，各国都在着力开发海洋资源。海水不仅可以通过海水淡化技术为人类提供取之不尽的淡水资源，而且海水中还储藏着大量的化学矿产资源。海水淡化技术就是除掉海水中的盐分来获取淡水的工艺过程。海水淡化技术作为一种开辟新水源的高新技术，已经成为世界上公认的获取淡水资源的最佳方案之一。但是由于海水成分较为复杂，海水的硬度、固体含量和其他的杂质含量较高，这不但会给取水设备带来诸多麻烦，而且会影响海水利用设施和工艺管道的正常运行，进而影响海水淡化技术的应用。所以，在对海水利用前必须进行预处理。絮凝沉降法作为海水去除悬浮物最普遍的处理方法，已经广泛的应用到了海水淡化预处理中，而开发一种高效、无毒、经济适用型的新型絮凝剂就成为了人们急于解决的问题。絮凝剂可以分为无机絮凝剂和有机絮凝剂，无机絮凝剂虽然在价格上低廉，但是会对人体的健康和环境产生危害；有机絮凝剂虽然具有用量少，效果强，但是其在絮凝后产生废渣难以处理，容易产生二次污染。微生物絮凝剂在国外的商业化生产开始于20世纪90年代，因其具有生物分解性、无毒高效，无二次污染，并且可以克服无机高分子和合成有机高分子絮凝剂本身固有的缺陷，最终实现零排放，因此微生物絮凝剂的研究成为世界絮凝剂的研究重要课题。微生物絮凝剂主要包括利用微生物细胞壁提取的絮凝剂，利用微生物细胞壁代谢产物的絮凝剂、直接利用微生物细胞的絮凝剂和克隆就是获得的絮凝剂。γ-聚谷氨酸是一种具有水溶性、无毒性、生物降解性，由微生物发酵法制得的生物高分子。近年来，具有强吸水性，生物可降解性的天然高分子γ-聚谷氨酸引起了国内外学者的关注，其在水处理方向具有广阔的发展前景。利用曼尼希反应改性的γ-聚谷氨酸絮凝剂属于微生物絮凝剂，它不但拥有一般微生物絮凝剂的优点，又因为改性后的γ-聚谷氨酸是阳离子絮凝剂，海水中的悬浮物主要是带有负电荷的，使其更加适应于海水的预处理。
技术实现思路
本专利技术的目的为了针对当前技术的不足，提供一种利用曼尼希反应改性γ-聚谷氨酸絮凝剂的方法。该方法用二乙醇胺和甲醛来改性γ-聚谷氨酸。用它改性后的γ-聚谷氨酸带有正电荷，而海水中的杂质基本上都是带有负电荷的，所以改性后的阳离子γ-聚谷氨酸尤其的适应于海水体系，并且体系中含有Ca2+可以增强体系中悬浮物的沉降效果，所以曼尼希改性后的γ-聚谷氨酸絮凝剂更加的适合海水体系的絮凝。本专利技术的技术方案为：一种利用曼尼希反应改性γ-聚谷氨酸絮凝剂的合成方法，包括以下步骤1)，将γ-聚谷氨酸加入到装有去离子水的反应器中，搅拌；其中20ml～60ml去离子水加1～5gγ-聚谷氨酸；2)，向步骤1)中的装有γ-聚谷氨酸水溶液的反应器中加入二乙醇胺，加热到40℃～80℃，然后滴加甲醛溶液，反应1～5h，得到混合溶液；其中，质量比γ-聚谷氨酸：二乙醇胺：甲醛溶液＝1：1～7：1～5；3)，将混合液自然冷却至室温，再向其中加入混合液体积量5～10倍的乙醇；4)，沉淀完全后，过滤，用乙醇洗涤，然后真空干燥，最后得到利用曼尼希反应改性的γ-聚谷氨酸絮凝剂粉末：所述的甲醛溶液的浓度优选为质量比37％～40％。所述的利用曼尼希反应改性γ-聚谷氨酸絮凝剂的应用方法，用于高浊度的海水絮凝。所述的利用曼尼希反应改性γ-聚谷氨酸絮凝剂的应用方法，具体包括以下步骤：向高浊度的海水中加入上面所述的利用曼尼希反应改性γ-聚谷氨酸絮凝剂，然后400～1000r/min搅拌1～3min，然后100～300r/min搅拌5～15min，静置，完成絮凝；其中高浊度的海水的浊度是180NTU～230NTU，每升高浊度海水加1～3mg絮凝剂。本专利技术的实质性特点为：本专利技术利用曼尼希反应对γ-聚谷氨酸进行阳离子改性，将γ-聚谷氨酸与胺类和醛类发生反应形成一个阳离子，从而形成阳离子絮凝剂。通过调整胺类和醛类量的配比，选取合适的反应温度和反应时间，从而得到效果优异的阳离子改性γ-聚谷氨酸的絮凝剂。本专利技术的有益效果为：本专利技术制备的利用曼尼希反应改性γ-聚谷氨酸絮凝剂对高浊度海水有着显著的絮凝沉降效果，因海水中含有Ca2+，研究表明Ca2+可以增强利用曼尼希反应改性γ-聚谷氨酸絮凝剂的絮凝沉降效果，所以本专利技术的利用曼尼希反应改性γ-聚谷氨酸絮凝剂非常的适应于海水体系。(利用曼尼希反应改性γ-聚谷氨酸絮凝剂是阳离子絮凝剂，海水中的悬浮物主要带有负电荷，所以本专利技术的利用曼尼希反应改性γ-聚谷氨酸絮凝剂对海水的去浊度可达85％以上。现代工业所使用的的絮凝剂主要包括有机高分子絮凝剂和无机铁铝制剂系列絮凝剂，有机高分子絮凝剂虽然投加量少，效果好，但是残留单体有对人体健康和环境产生危害，无机铁铝制剂系列絮凝剂虽然价格低廉，但是其投加量巨大，容易产生二次污染。而利用曼尼希反应改性γ-聚谷氨酸絮凝剂具有效果明显，投加量少(投料量为2mg/L)相比其他的无机絮凝剂和有机絮凝剂几十毫克每升的投加量相比大大减少。并且本专利技术得到的阳离子改性γ-聚谷氨酸絮凝剂属于微生物絮凝剂，它容易发生生物降解，降解产物是谷氨酸，对人体健康没有任何影响，属于环境友好型絮凝剂。具体实施方式本专利技术所合成的利用曼尼希反应改性γ-聚谷氨酸絮凝剂应用于海水絮凝沉降，海水絮凝沉降效果由海水的浊度评定的，海水的浊度由浊度计来测量。所述的γ-聚谷氨酸是市售的公知材料。浊度去除率计算公式：A＝(B1-B2)/B1，其中A为去浊率(％)，B1为原海水的浊度(NTU),B2为絮凝沉降后的海水浊度(NTU)。实施例1采用γ-聚谷氨酸与二乙醇胺和甲醛发生曼尼希反应，水相反应。利用曼尼希反应合成改性的γ-聚谷氨酸絮凝剂称取2gγ-聚谷氨酸(分子量为30万左右)加入20ml去离子水置于150ml的圆底烧瓶中，搅拌均匀。称取0.08mol(8.41g)的二乙醇胺(质量分数≥99％)置于试管中，待用。称取0.1mol的甲醛溶液(37％水溶液)(8.11g)置于试管中，待用。将盛有γ-聚谷氨酸溶液的圆底烧瓶置于集热式恒温加热磁力搅拌器中，加入待用的二乙醇胺，加热搅拌，至温度升至70℃，滴加甲醛溶液，反应4小时，得到混合液。反应结束后，将混合液置于250ml烧杯中自然冷却至室温，加入混合液体积5倍的乙醇沉淀。沉淀完全后，过滤，沉淀物用无水乙醇洗涤5遍，放入真空干燥箱中，60℃下烘干48小时，得到利用曼尼希反应改性的γ-聚谷氨酸絮凝剂。测定利用曼尼希反应改性的γ-聚谷氨酸絮凝剂在海水中的絮凝沉降效果称取0.1g利用曼尼希反应改性的γ-聚谷氨酸絮凝剂，溶于烧杯中，定容于1L的容量瓶中，量取100ml摇匀的海水置于150ml烧杯中，加入2ml配制好的利用曼尼希反应改性的γ-聚谷氨酸絮凝剂溶液，600r/min搅拌2min，200r/min搅拌10min，静置30min，利用浊度计测量海水浊度。絮凝沉降实验平行实验3次，实验数据取其平均值。实施例2采用γ-聚谷氨酸与二乙醇胺和甲醛发生曼尼希反应，水相反应。利用曼尼希反应合成改性的γ本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用曼尼希反应改性γ‑聚谷氨酸絮凝剂的合成方法，其特征为该方法包括以下步骤：1）将γ‑聚谷氨酸加入到装有去离子水的反应器中，搅拌；其中20ml~60ml去离子水加1~5g γ‑聚谷氨酸；2）向步骤1）中的装有γ‑聚谷氨酸水溶液的反应器中加入二乙醇胺，加热到40℃~80℃，然后滴加甲醛溶液，反应1~5h，得到混合溶液；其中，质量比γ‑聚谷氨酸：二乙醇胺：甲醛溶液=1：1~7：1~5；3）将混合液自然冷却至室温，再向其中加入混合液体积量5~10倍的乙醇；4）沉淀完全后，过滤，用乙醇洗涤，然后真空干燥，最后得到利用曼尼希反应改性的γ‑聚谷氨酸絮凝剂粉末。

【技术特征摘要】
1.一种利用曼尼希反应改性γ-聚谷氨酸絮凝剂的合成方法，其特征为该方法包括以下步骤：1）将γ-聚谷氨酸加入到装有去离子水的反应器中，搅拌；其中20ml~60ml去离子水加1~5gγ-聚谷氨酸；2）向步骤1）中的装有γ-聚谷氨酸水溶液的反应器中加入二乙醇胺，加热到40℃~80℃，然后滴加甲醛溶液，反应1~5h，得到混合溶液；其中，质量比γ-聚谷氨酸：二乙醇胺：甲醛溶液=1：1~7：1~5；3）将混合液自然冷却至室温，再向其中加入混合液体积量5~10倍的乙醇；4）沉淀完全后，过滤，用乙醇洗涤，然后真空干燥，最后得到利用曼尼希反应改性的γ-聚谷氨酸絮凝剂粉末。2.如权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈建新，董志鹏，韩健，苏敏，李银辉，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：天津,12