一种含磷聚硫酸铁的制备方法及其处理焦化废水的应用技术

本发明专利技术公开了一种含磷无机复合高分子聚硫酸铁混凝剂的生产工艺，及其在焦化废水等高浓度有机废水深度处理(除磷和去残留COD)中的应用；含磷聚硫酸铁以生产钛白粉的副产品硫酸亚铁、液体氧气等为原料，成品含铁量(以Fe计)为11.0％‑15.5％，具有资源综合利用高、成本低廉等特点；以有机磷酸为“交联剂”，拓展了水解铁离子的聚合度，从而能更好地发挥铁离子在水体中的桥联和凝聚能力，其性能与常规聚合硫酸铁相比提升10％以上。本发明专利技术生产工艺简单，易操作，可在低温常压下进行，适于大规模生产，在生产过程中无三废产生，是一种绿色环保工艺。

【技术实现步骤摘要】
一种含磷聚硫酸铁的制备方法及其处理焦化废水的应用
本专利技术属于污水处理领域，特别涉及一种新型含磷无机复合高分子聚硫酸铁的制备方法，特别涉及一种聚磷硫酸铁絮凝剂处理焦化废水的应用。
技术介绍
高分子铁系混凝剂是目前水处理化学沉淀法中最有发展和应用前景的无机高分子混凝剂，例如，聚合硫酸铁(PFS)、聚合氯化铁(PFC)、聚硅硫酸铁(PFSS)、聚磷硫酸铁(PPFS)、聚磷硫酸铁以及复配新型混凝剂等。最近几年，聚合硫酸铁的使用日益广泛，研究生产聚合硫酸铁的新方法和新工艺不断涌现，简化工艺、降低成本、提高效果、增强产品竞争力，是聚合硫酸铁制备技术发展的总体趋势。聚合硫酸铁(PFS)也称碱式硫酸铁或羟基硫酸铁，其分子式一般可表示为[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m。它是硫酸铁在水解-絮凝过程中的一个中间产物。液体聚合硫酸铁本身含有大量的聚合阳离子，如[Fe3(OH)4]5+、[Fe6(OH)12]6+、[Fe4O(OH)4]6+等。其在水溶液中存在着[Fe(H2O)6]3+、[Fe2(H2O)3]3+、[Fe(H2O)2]3+等络合阳离子。它们以羟基(-OH)架桥形成多核络离子，从而形成巨大的无机高分子化合物，能够强烈地吸附胶体微粒，通过粘附、架桥、交联作用，促使微粒凝聚。我国工业化生产聚合硫酸铁广泛采用氧气氧化和氮氧化物催化的方法，其合成机理如下(中国授权专利CN101805051B：一种复合聚磷硫酸铁絮凝剂及其生产方法；中国授权专利CN104709992B：一种聚磷硫酸铁絮凝剂及其制备方法和应用；李风亭.我国混凝剂聚合硫酸铁的技术发展现状[J].工业水处理，2002，01:5-8.；李风亭，刘遂庆.无机高分子混凝剂聚合氯化铁的合成方法[J].工业水处理，1999，06:26-27.)：H2SO4+2MNO2＝2HNO2+M2SO4(1)H2SO4+2HNO2+2FeSO4＝Fe2(SO4)3+2NO+2H2O(2)2NO+O2＝2NO2(3)H2SO4+2NO2+2FeSO4＝Fe2(SO4)3+2NO↑+2H2O(4)总反应式为：4FeSO4·7H2O+2H2SO4+O2＝2Fe2(SO4)3+30H2O(5)(1)水解反应(快反应)：Fe2(SO4)3+H2O＝Fe2(OH)n(SO4)3-n/2+(n/2}H25O4(6)(2)聚合反应(快反应)：n[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]＝[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m其中：n≤2，m≥f(n)式中：M为碱金属离子或者是碱土金属离子，适当调整FeSO4和H2SO4的比例，就可以制备出稳定的Fe2(SO4)3溶液或者带有阴离子氢氧根的聚合硫酸铁。在聚合硫酸铁中，铁离子处于部分水解状态，配体是硫酸根和氢氧根，这种络合结构，使得硫酸铁更容易在接近中性水体中迅速进一步水解，发生凝聚作用。聚磷硫酸铁(PPFS)即是在聚合硫酸铁(PFS)基础上合成的一种新型结构混凝剂，其在聚合硫酸铁的基础上引入磷酸根离子，借助磷酸根的增聚效应，提高了产品的盐基度，桥连作用增加。磷酸与铁离子具有非常好的络合性能，但是其分子量相对比较小，桥联作用仍然有进一步扩大的空间。已有研究人员采用焦磷酸钠做了尝试性的工作，利用七水硫酸亚铁、氯酸钠和焦磷酸钠为原料，通过自行设计的合成工艺制备聚合磷硫酸铁絮凝剂的方法，为铁白粉生产的副产物七水硫酸亚铁，提供了新的应用途径(刘峙嵘，刘德军，顾忠茂，等.聚合磷硫酸铁粉体的制备[J].化工环保，2004，24(5)：373-375.)。三聚磷酸、各种有机磷酸等在工业循环冷却水中广泛使用，就是依托他们对于铁、铝、钙、镁等离子的良好络合作用，同时具有诱导作用，无法形成规整晶体形态。这类化合物，除了传统的三聚磷酸(钠)外，还有氨基三甲叉膦酸(ATMP，AminoTrimethylenePhosphonicAcid)，羟基乙叉二膦酸(HEDP-1-Hydroxyethylidene-1，1-diphosphonicacid)等，这类物质的单分子，至少含有三个磷酸基团，从而能够与铁的水解物质形成星型，或者空间网状的结构，从而发挥“交联”作用，以增加络合物的分子量或者溶液表观粘度。由于这类物质具有多磷酸基团，可以络合不用的已经部分水解的铁离子，因而其比小分子的磷酸具有更强的络合性能，能够显著提升聚合硫酸铁的聚合程度(李风亭，陈辅君，杜锡荣，陈冬辰荣，混凝剂聚合硫酸铁反应机理的探讨[J].给水排水，1994，08:39-40)。
技术实现思路
本专利技术的目的要解决上述技术问题，提供了一种利用有机磷酸调节聚合硫酸铁中铁离子聚合度的制备方法，并将其用于焦化废水等典型高浓度有机废水的深度处理。本专利技术的目的是这样实现的：一种含磷聚硫酸铁的制备方法，其特征在于：包括以下操作步骤：A)、配置硫酸亚铁混合液，按比例将七水硫酸亚铁或者一水硫酸亚铁加入到水中，并搅拌均匀；B)、调整硫酸亚铁混合液的pH值，在配制的硫酸亚铁混合液中，在搅拌下按比例缓慢加入有机磷酸、硫酸和硝酸，调整其pH值低于1.0；C)、进行氧化反应，在常温压下，液氧经过气化后，加入反应器，进行氧化反应，反应时间为40-50分钟；D)、反应结束后，生产出含铁量为含磷0.5～1％的聚合硫酸铁。所述的硫酸亚铁采用生产钛白粉的副品硫酸亚铁为原料。所述的有机磷酸为羟基乙叉二膦酸(HEDP)。一种聚磷硫酸铁絮凝剂，其特征在于：采用权利要求1所述的方法制备；该聚磷硫酸铁絮凝剂产品中有效成分全铁Fe3+质量含量为11％～15％，盐基度为13～25％，pH1.4～1.6。一种聚磷硫酸铁絮凝剂处理焦化废水的应用，其特征在于：将权利要求4所述的聚磷硫酸铁絮凝剂用于焦化废水深度处理过程中磷和残留COD的去除，包括以下操作步骤：A)、将聚磷硫酸铁絮凝剂投加至生化处理工艺段二沉池出水后，反应1～2min；投加量为100～500ppm；B)、向溶液中投加聚丙烯酰胺，快速搅拌30s之后，慢速搅拌30s，沉淀时间为10min，聚丙烯酰胺的投加量为1～2ppm；C)、经沉淀后将上清液收集排出；污泥收集后，经机械脱水实现固液分离，泥饼进入焦炉煅烧，整个工艺无废水、废气、废渣产生。步骤A)中聚磷硫酸铁絮凝剂的实际投加量需根据二沉池出水质和处理后，经烧杯实验综合比较后确定。本专利技术生产工艺简便，操作简单，能在低温常压下进行，在生产过程中无三废产生，是一种绿色环保生产工艺，含磷聚硫酸铁以生产钛白粉的副产品硫酸亚铁、液体氧气等为原料，具有资源综合利用高、成本低廉等特点，推广应用具有良好的经济和社会效益。附图说明图1是本专利技术的实施例三除磷实验投加量对总磷(TP)去除效果的影响表。图2是本专利技术的实施例三的COD去除表。具体实施方式下面结合附图对本专利技术作进一步说明，但不作为对本专利技术的限制：一种含磷聚硫酸铁的制备方法，其特征在于：包括以下操作步骤：A)、配置硫酸亚铁混合液，按比例将七水硫酸亚铁或者一水硫酸亚铁加入到水中，并搅拌均匀；B)、调整硫酸亚铁混合液的pH值，在配制的硫酸亚铁混合液中，在搅拌下按比例缓慢加入有机磷酸、硫酸和硝酸，调整其pH值低于1.0；C)、进行氧化反应，在常温压下，液氧经过气化后，加入反应器，进行氧化反应，反应时间为40-5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含磷聚硫酸铁的制备方法，其特征在于：包括以下操作步骤：A)、配置硫酸亚铁混合液，按比例将七水硫酸亚铁或者一水硫酸亚铁加入到水中，并搅拌均匀；B)、调整硫酸亚铁混合液的pH值，在配制的硫酸亚铁混合液中，在搅拌下按比例缓慢加入有机磷酸、硫酸和硝酸，调整其pH值低于1.0；C)、进行氧化反应，在常温压下，液氧经过气化后，加入反应器，进行氧化反应，反应时间为40‑50分钟；D)、反应结束后，生产出含铁量为含磷0.5～1％的聚合硫酸铁。

【技术特征摘要】
1.一种含磷聚硫酸铁的制备方法，其特征在于：包括以下操作步骤：A)、配置硫酸亚铁混合液，按比例将七水硫酸亚铁或者一水硫酸亚铁加入到水中，并搅拌均匀；B)、调整硫酸亚铁混合液的pH值，在配制的硫酸亚铁混合液中，在搅拌下按比例缓慢加入有机磷酸、硫酸和硝酸，调整其pH值低于1.0；C)、进行氧化反应，在常温压下，液氧经过气化后，加入反应器，进行氧化反应，反应时间为40-50分钟；D)、反应结束后，生产出含铁量为含磷0.5～1％的聚合硫酸铁。2.根据权利要求1所述的一种含磷聚硫酸铁的制备方法，其特征在于：所述的硫酸亚铁采用生产钛白粉的副品硫酸亚铁为原料。3.根据权利要求1所述的一种含磷聚硫酸铁的制备方法，其特征在于：所述的有机磷酸为羟基乙叉二膦酸(HEDP)。4.一种聚磷硫酸铁絮凝剂，其特征在于：采用权利要求1所述的方法制备；该聚磷硫酸铁絮凝剂产品中有...

【专利技术属性】
技术研发人员：李璐，李杰，袁霄，赵黄浦，
申请(专利权)人：上海万狮环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31