一种在溶液中制备贵金属孤原子的方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种在溶液中制备贵金属孤原子的方法及应用，该方法将保护剂、贵金属化合物、还原剂和溶剂充分混合。在一定温度下，反应得到贵金属孤原子，从而得到能够稳定存在于溶液中的贵金属孤原子。将贵金属孤原子溶液通过浸渍法负载在固体介质上，可以形成贵金属孤原子‑固体介质新材料。以单原子溶液为原料，可制备合金材料、催化剂等。本发明专利技术首次实现了在溶液相中还原态单原子的制备。相对于传统的溶液相中金属材料的合成而言，避免了金属纳米粒子的形成，得到以单个金属原子形式存在的还原态单原子溶液。相对于固体表面负载的单原子材料而言，其具有载量高，稳定性好的特点。

【技术实现步骤摘要】
一种在溶液中制备贵金属孤原子的方法及应用
本专利技术属于技术专利
，具体涉及一种在溶液中制备贵金属孤原子的方法及其应用。
技术介绍
贵金属是现代工业和科研中广泛应用的材料。贵金属及其合金具有优良的导电导热性、抗氧化性、耐蚀性以及特殊的磁学和力学性能，被广泛应用于航空、航海、生物医学、钢铁冶炼、石油化工以及电子器械等领域。如Pt-Ir、Pt-Ni合金为常用火花塞材料；Pt-W、Pt-Rh、Pt-Pd-Rh合金是常用的电阻应变材料；Pt-Pd-Rh三元催化剂是处理汽车尾气的主要材料。然而贵金属高昂的价格以及制造工艺技术的落后，严重制约了其在各个领域的充分利用。比如在石油催化重整单元的Pt/Al2O3催化剂中，Pt是以纳米粒子的形式存在，因而大部分的Pt原子被包藏于内部，无法与反应原料充分接触催化反应，造成了巨大的浪费以及生产成本的大幅度提升。再比如贵金属的合金材料，由于技术的落后，不同金属原子并不能达到原子级别的充分混合，易出现相分离的现象，无法充分发挥合金材料的巨大潜力。贵金属孤原子以及原子级别混合的贵金属合金材料为贵金属的充分利用提供了广阔的空间。然而，在溶液中合成贵金属孤原子的方法至今仍无报道。因为零价贵金属孤原子不带电荷，相互之间没有静电排斥，且在溶液中运动的自由度要远大于固体表面，所以溶液中零价贵金属孤原子会快速聚集形成团簇或纳米粒子。因此溶液中贵金属孤原子的可控合成一直是科学
的巨大挑战。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种在溶液中制备贵金属孤原子的方法及其应用。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种溶液中贵金属孤原子的制备方法：将保护剂，贵金属化合物前驱体和还原剂、溶剂按照一定比例充分混合；在一定温度下，反应得到贵金属孤原子所述方法中的贵金属孤原子为铂系元素或后铂系元素；所述铂系元素为钯、铑、铱、钌、锇或铂；所述后铂系元素为银或金。所述方法中采用的贵金属化合物前驱体包括铂化合物前驱体、钯化合物前驱体、铑化合物前驱体、铱化合物前驱体、钌化合物前驱体、锇化合物前驱体、金化合物前驱体或银化合物前驱体。所述方法中采用的铂化合物前驱体为：氯铂酸、氯铂酸钠、氯铂酸钾、氯化亚铂、氯化铂、二乙胺氯化铂、硝酸铂、1,5-环辛二烯二氯化铂、三氯·(乙烯)合铂酸钾、二氯四氨合铂、二腈苯基二氯合铂、二(亚磷酸三苯酯)二氯化铂或四氯铂酸铵中的一种。所述方法中采用的钯化合物前驱体包括：氯化钯、硝酸钯、氯亚钯酸、二氯化四氨合钯、二氯化二氨合钯、二硝基四氨合钯、醋酸钯、硫酸钯、三氟乙酸钯、乙酰丙酮钯、六氯钯酸钾、六氯钯酸铵、四氨合钯(II)乙酸、四氯钯(II)酸钠、四氯钯(II)酸钾、四氯钯酸铵、四氰基钯(II)酸钾、四溴钯(II)酸钾、新戊酸钯、氰化钯(II)、溴化钯(II)、硫代硫酸钯(II)、碘化钯(II)、磺化钯(II)、1,3-双(二苯基膦)丙烷)氯化钯(II)、(1,5-环辛二烯)二氯化钯(II)、(2,2′-联吡啶)二氯化钯(II)、[1,2-双(二苯基膦)乙烷]二氯化钯(II)、1,4-双(二苯基膦)丁烷-氯化钯(II)或乙二胺氯化钯中的一种。所述方法中采用的铑化合物前驱体包括：硝酸铑(III)、乙酰丙酮铑(III)、二(乙烯)氯铑二聚体、六氯代铑(III)酸钠、六氯铑(III)酸钾、六氯铑酸铵、氯化铑(III)、三(三苯基膦)氯化铑(I)、三(乙二胺)三氯化铑、乙酰丙酮酰双(亚乙基)化铑(I)、二羰基乙酰丙酮铑(I)、二羰基五甲基环戊二烯铑或双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑(I)中的一种。所述方法中采用的铱化合物前驱体包括：氯铱酸、乙酰丙酮铱(III)、六氯代铱(III)酸钠、六氯铱(III)酸钾、六氯铱酸铵、六硝基铱(III)酸钾、氯化铱(III)、溴化铱(III)、1,5-环辛二烯(乙酰丙酮)铱(I)、1,5-环辛二烯(六氟乙酰丙酮)铱(I)、二氯化戊氨络物氯铱(III)、二氯四(2-(2-吡啶基)苯基)二铱(III)、二羰基乙酰丙酮铱(I)、双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铱(I)、1,5-环辛二烯(吡啶)(三环己基磷化氢)铱六氟磷酸盐或双[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]羰基氯铱(I)中的一种。所述方法中采用的钌化合物前驱体包括：三氯化钌、乙酰丙酮钌(III)、亚硝酰硝酸钌(III)溶液、六氨合钌氯、六氯钌酸铵、六氰基钌(II)酸钾、四丙基高钌酸铵、氯化乙二胺乙酸钌(III)、水合五氯钌(III)酸钾、碘化钌(III)水合物、三(三苯基膦)二氯化钌(II)、三氯化六铵合钌、三苯基膦氯化钌、二氯(2,6,10-十二碳三烯-1,12-二基)钌(IV)、二氯三(1,10-菲罗啉)钌(II)、二氯二羰基双(三苯基膦)钌(II)或二氯化戊氨络物氯钌(III)中的一种。所述方法中采用的锇化合物前驱体包括：锇酸钾二水合物、六氯锇(IV)酸钾、六氯锇铵、双(五甲基环戊二烯)锇(II)、氯化锇(III)或五氨合(三氟甲磺酸根)锇(III)三氟甲磺酸中的一种。所述方法中采用的金化合物前驱体包括：氯金酸钾、氰金(I)酸钠、一氯化金、三氧化二金、三氯(吡啶)金(III)、三氯化金、四氯金(III)酸钠、四氯金酸、四氯金酸铵、氯(二甲基硫化)金(I)、氯羰基金(I)、氰化亚金、溴化金、碘化亚金或氯化三苯基磷金(I)中的一种。所述方法中采用的银化合物前驱体包括：硝酸银、乳酸银、柠檬酸银、氯酸银、氰酸银、溴酸银、醋酸银、三氟乙酸银、乙酰丙酮银、二氰合银酸钾、五氟丙酸银、氰化银或苯甲酸银中的一种。所述方法中采用的醇类还原剂包含：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇，异丁醇，仲丁醇，叔丁醇、乙二醇或丙三醇。所述方法中采用的非醇类还原剂包含：葡萄糖，甲酸，柠檬酸，酒石酸，抗坏血酸，水合肼，硼氢化物或氢气。所述方法中采用的保护剂为含有硅氧基团以及聚醚基团的嵌段共聚物。所述方法中采用的含有硅氧基团以及聚醚基团的嵌段共聚物为聚硅氧烷-聚二醇嵌段共聚物。所述方法中采用的聚硅氧烷-聚二醇嵌段共聚物中优选聚硅氧烷-聚乙二醇-嵌段共聚物；其结构式为：所述方法中采用的溶剂为有机溶剂和无机溶剂。所述方法中采用的无机溶剂为水、氯化亚砜、硫酰氯、水合肼、氟氯化硫酰，盐酸，硝酸或硫酸中的一种或几种的混合物。所述方法中采用的有机溶剂为芳烃类，脂肪烃类，脂环烃类，卤化烃类，醇类，醚类，酯类，酮类，醛类，羧酸类，腈类，吡啶或苯酚中的一种或几种。所述方法中采用的芳烃类为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯、丙苯、异丙基苯、萘、蒽或菲中的一种或几种。所述方法中采用的脂环烃类为戊烷，己烷，庚烷，辛烷，壬烷，葵烷，十一烷，十二烷，十三烷，十四烷，十五烷，十六烷，十七烷，十八烷，十九烷或二十烷中的一种或几种。所述方法中采用的脂环烃类为环戊烷，环己烷，环庚烷，环辛烷，环壬烷，环葵烷，环十一烷，环十二烷或环十三烷中的一种或几种。所述方法中采用的卤化烃类为氯代甲烷，溴代甲烷，氯代乙烷、溴代乙烷、氯代丙烷、溴代丙烷、氯代丁烷、溴代丁烷、氯代戊烷、溴代戊烷、氯代己烷、溴代己烷、氯代庚烷、溴代庚烷、氯代辛烷、溴代辛烷、氯代壬烷、溴代壬烷、氯代葵烷、溴代葵烷、氯代苯、溴代苯、氯代甲苯、溴代甲苯、氯代乙苯或溴代乙苯中的一种或几种。所述方法中采用的醇类为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在溶液中制备贵金属孤原子的方法，其特征在于按照以下步骤进行：将保护剂，贵金属化合物前驱体和还原剂、溶剂按照一定比例充分混合；在一定温度下，反应得到贵金属孤原子。

【技术特征摘要】
1.一种在溶液中制备贵金属孤原子的方法，其特征在于按照以下步骤进行：将保护剂，贵金属化合物前驱体和还原剂、溶剂按照一定比例充分混合；在一定温度下，反应得到贵金属孤原子。2.按照权利要求1所述的一种溶液中稳定的贵金属孤原子材料，其特征在于所述的贵金属孤原子为铂系元素或后铂系元素；所述铂系元素为钯、铑、铱、钌、锇或铂；所述后铂系元素为银或金。3.按照权利要求1所述的一种在溶液中制备贵金属孤原子的方法，其特征在于所述贵金属化合物前驱体包括铂化合物前驱体、钯化合物前驱体、铑化合物前驱体、铱化合物前驱体、钌化合物前驱体、锇化合物前驱体、金化合物前驱体或银化合物前驱体。4.按照权利要求3所述的一种在溶液中制备贵金属孤原子的方法，其特征在于所述铂化合物前驱体包括：氯铂酸、氯铂酸钠、氯铂酸钾、氯化亚铂、氯化铂、二乙胺氯化铂、硝酸铂、1,5-环辛二烯二氯化铂、三氯·(乙烯)合铂酸钾、二氯四氨合铂、二腈苯基二氯合铂、二(亚磷酸三苯酯)二氯化铂或四氯铂酸铵中的一种。5.按照权利要求3所述的一种在溶液中制备贵金属孤原子的方法，其特征在于所述钯化合物前驱体包括：氯化钯、硝酸钯、氯亚钯酸、二氯化四氨合钯、二氯化二氨合钯、二硝基四氨合钯、醋酸钯、硫酸钯、三氟乙酸钯、乙酰丙酮钯、六氯钯酸钾、六氯钯酸铵、四氨合钯(II)乙酸、四氯钯(II)酸钠、四氯钯(II)酸钾、四氯钯酸铵、四氰基钯(II)酸钾、四溴钯(II)酸钾、新戊酸钯、氰化钯(II)、溴化钯(II)、硫代硫酸钯(II)、碘化钯(II)、磺化钯(II)、1,3-双(二苯基膦)丙烷)氯化钯(II)、(1,5-环辛二烯)二氯化钯(II)、(2,2′-联吡啶)二氯化钯(II)、[1,2-双(二苯基膦)乙烷]二氯化钯(II)、1,4-双(二苯基膦)丁烷-氯化钯(II)或乙二胺氯化钯中的一种。6.按照权利要求3所述的一种在溶液中制备贵金属孤原子的方法，其特征在于所述铑化合物前驱体包括：硝酸铑(III)、乙酰丙酮铑(III)、二(乙烯)氯铑二聚体、六氯代铑(III)酸钠、六氯铑(III)酸钾、六氯铑酸铵、氯化铑(III)、三(三苯基膦)氯化铑(I)、三(乙二胺)三氯化铑、乙酰丙酮酰双(亚乙基)化铑(I)、二羰基乙酰丙酮铑(I)、二羰基五甲基环戊二烯铑或双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑(I)中的一种。7.按照权利要求3所述的一种在溶液中制备贵金属孤原子的方法，其特征在于所述铱化合物前驱体包括：氯铱酸、乙酰丙酮铱(III)、六氯代铱(III)酸钠、六氯铱(III)酸钾、六氯铱酸铵、六硝基铱(III)酸钾、氯化铱(III)、溴化铱(III)、1,5-环辛二烯(乙酰丙酮)铱(I)、1,5-环辛二烯(六氟乙酰丙酮)铱(I)、二氯化戊氨络物氯铱(III)、二氯四(2-(2-吡啶基)苯基)二铱(III)、二羰基乙酰丙酮铱(I)、双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铱(I)、1,5-环辛二烯(吡啶)(三环己基磷化氢)铱六氟磷酸盐或双[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]羰基氯铱(I)中的一种。8.按照权利要求3所述的一种在溶液中制备贵金属孤原子的方法，其特征在于所述钌化合物前驱体包括：三氯化钌、乙酰丙酮钌(III)、亚硝酰硝酸钌(III)溶液、六氨合钌氯、六氯钌酸铵、六氰基钌(II)酸钾、四丙基高钌酸铵、氯化乙二胺乙酸钌(III)、水合五氯钌(III)酸钾、碘化钌(III)水合物、三(三苯基膦)二氯化钌(II)、三氯化六铵合钌、三苯基膦氯化钌、二氯(2,6,10-十二碳三烯-1,12-二基)钌(IV)、二氯三(1,10-菲罗啉)钌(II)、二氯二羰基双(三苯基膦)钌(II)或二氯化戊氨络物氯钌(III)中的一种。9.按照权利要求3所述的一种在溶液中制备贵金属孤原子的方法，其特征在于所述锇化合物前驱体包括：锇酸钾二水合物、六氯锇(IV)酸钾、六氯锇铵、双(五甲基环戊二烯)锇(II)、氯化锇(III)或五氨合(三氟甲磺酸根)锇(III)三氟甲磺酸中的一种。10.按照权利要求3所述的一种在溶液中制备贵金属孤原子的方法，其特征在于所述金化合物前驱体包括：氯金酸钾、氰金(I)酸钠、一氯化金、三氧化二金、三氯(吡啶)金(III)、三氯化金、四氯金(III)酸钠、四氯金酸、四氯金酸铵、氯(二甲基硫化)金(I)、氯羰基金(I)、氰化亚金、溴化金、碘化亚金或氯化三苯基磷金(I)中的一种。11.按照权利要求3所述的一种在溶液中制备贵金属孤原子的方法，其特征在于所述银化合物前驱体包括：硝酸银、乳酸银、柠檬酸银、氯酸银、氰酸银、溴酸银、醋酸银、三氟乙酸银、乙酰丙酮银、二氰合银酸钾、五氟丙酸银、氰化银或苯甲酸银中的一种。12.按照权利要求1所述的一种在溶液中制备贵金属孤原子的方法，其特征在于所述还原剂为醇类化合物、葡萄糖、甲酸、柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸、水合肼、硼氢化物或氢气中的一种。13.按照权利要求12所述的一种在溶液中制备贵金属孤原子的方法，其特征在于所述醇类化合物为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种混合物。14.按照权利要求1所述的一种在溶液中制备贵金属孤原子的方法，其特征在于所述保护剂为含有硅氧基团以及聚醚基团的嵌段共...

【专利技术属性】
技术研发人员：张宗超，刘凯瑞，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21