磷酸铁锂复合材料及其制备方法、锂离子电池技术

本发明专利技术公开了一种磷酸铁锂复合材料，所述复合材料为磷酸铁锂与3D石墨烯的复合材料，所述复合材料中3D石墨烯含量为6‑10wt%，碳含量为7‑7.5wt%。所述3D石墨烯为二维片状石墨烯相互交错排列组合形成的三维多孔结构，孔径为5‑40μm。本发明专利技术中还提供了上述磷酸铁锂复合材料的制备方法以及应用该磷酸铁锂复合材料作为正极材料的锂离子电池。本发明专利技术利用3D多孔石墨烯较2D石墨烯具有更大的比表面积、机械强度以及更快的质子和电子传递速率等特点，采用3D石墨烯作为一种碳包覆材料，有效地提升了磷酸铁锂材料的电子电导率，当作为正极材料在锂离子电池中应用时，提升了锂离子的扩散速率，即提升了锂离子电池的循环性能。

【技术实现步骤摘要】
磷酸铁锂复合材料及其制备方法、锂离子电池
本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种作为锂离子电池正极材料用的磷酸铁锂复合材料及其制备方法，并涉及一种锂离子电池。
技术介绍
化石能源的消耗和环境污染促进了清洁二次能源的开发利用，锂离子电池因其高能量密度、高循环性能和高安全性能而备受关注。橄榄石结构的磷酸铁锂因具有成本低、脱嵌锂可靠性好、热稳定性好等优点，被认为是可应用于电动汽车的理想正极材料，但其电子导电性差，致使其倍率性能受到限制。除低温性能以及能量密度小限制了磷酸铁锂大规模应用外，低的电子电导率（1×10-10Sm-1）和锂离子扩散系数（1×10-14cm2s-1）也是限制其在商业电池行业发展的重要阻碍，特别是在当今新能源汽车兴起的高峰期，要想磷酸铁锂能在新能源电动汽车以及混合电动汽车上得以广泛应用，必须以提高磷酸铁锂电池电子电导率和锂离子扩散系数为重要前提。石墨烯具有很好的电子导电性，比表面积大，机械性能好，在较宽电压范围内贡献储锂容量，被认为是工业味精，被广泛用于改善材料的导电性。石墨烯改性磷酸铁锂也受到科研工作者的广泛关注。如申请号为201410150685.8名为《磷酸铁锂基复合正极材料及其制备方法和应用》的中国专利技术专利，提供了磷酸铁锂基复合正极材料的制备方法，所述复合正极材料主要由磷酸铁锂和石墨烯组成，所述石墨烯均匀分散在磷酸铁锂中，且石墨烯形成的薄膜均匀包裹着磷酸铁锂纳米晶体，该制备方法包括以下步骤：将锂源、铁源和磷酸盐按化学计量比混合，再向混合物中加入纳米级鳞片石墨、分散剂和发泡剂，经高能球磨后得到磷酸铁锂-石墨烯前驱体，然后将所得磷酸铁锂-石墨烯前驱体在非氧化性气氛中加热到500℃-750℃，保温3-24小时，即得到磷酸铁锂基复合正极材料。上述磷酸铁锂复合材料的制备方法过程较为复杂。
技术实现思路
为了解决所述现有技术的不足，本专利技术提供了一种利用3D石墨烯作为改进原料对磷酸铁锂进行改性的复合材料，本专利技术利用3D多孔石墨烯较2D石墨烯具有更大的比表面积、机械强度以及更快的质子和电子传递速率等特点，采用3D石墨烯作为一种碳包覆材料，有效地提升了磷酸铁锂材料的电子电导率，当作为正极材料在锂离子电池中应用时，提升了锂离子的扩散速率，即提升了锂离子电池的循环性能。本专利技术中还提供了上述磷酸铁锂复合材料的制备方法以及应用该磷酸铁锂复合材料作为正极材料的锂离子电池。本专利技术所要达到的技术效果通过以下方案实现：本专利技术中提供的磷酸铁锂复合材料为磷酸铁锂与3D石墨烯的复合材料，所述复合材料中3D石墨烯含量为6-10wt%，碳含量为7-7.5wt%。进一步地，所述3D石墨烯为二维片状石墨烯相互交错排列组合形成的三维多孔结构，孔径为5-40μm。多孔结构可以为锂离子迁移提供顺畅的通道，有效地加快锂离子扩散速率，从而增加材料的电化学性能。本专利技术中还提供一种制备磷酸铁锂复合材料的方法，包括如下步骤：S01，制备氧化石墨水溶液：在冰水浴中将1-10g石墨粉加至50-100mL浓硫酸内，依次加入1-10g硝酸钠、5-20g高锰酸钾，继续搅拌1-3h后在30-50℃条件下反应1-3h，然后滴加100-200mL蒸馏水，反应5-20min后在90-100℃条件下继续反应10-30min，最后加入10-30mL30wt%的双氧水至无气泡产生且溶液呈金黄色，趁热过滤，清洗至清洗液pH为6.9-7.1，获得氧化石墨，然后将上述得到的氧化石墨配制成1~10mg/mL的氧化石墨水溶液；S02：制备磷酸铁锂复合材料：将0.5-3g磷酸锂加入至S01中制备的10-100mL氧化石墨水溶液中，按照摩尔比Li3PO4:Fe=1:（1-1.05）加入铁源以及占磷酸锂与铁源总质量5-20wt%的碳源，在20-30℃水浴中搅拌1-3h后超声1-3h，然后放入反应釜中，在100-200℃条件下反应10-24h，将产物过滤洗涤，在低于0℃环境中储存12-48h、在冷冻干燥机内干燥24-72h，最后在惰性气氛中以400~600℃预烧1-10h，将预烧后产物中加入占磷酸锂与铁源总质量5-20wt%的碳源混合研磨，经研磨均匀后的产物在惰性气氛中以600-750℃煅烧10-24h。本步骤中采用两步加碳的方法，能够使碳包覆更加均匀，第一步加碳主要是抗氧化作用，第二步加碳能到达更加均匀包覆的作用本专利技术是以磷酸锂与铁源为原料进行一步水热反应制备磷酸铁锂的过程，并且产物磷酸铁锂在水热环境下能够直接生长在3D石墨烯表面或孔径中，属于一种分子水平上的复合方式。本专利技术从最终产物考虑，直接侧重于最终产物磷酸铁锂与石墨烯的均匀包覆。本专利技术用偏中性的Li3PO4和铁源为原料在离子反应过程中与3D石墨烯包覆复合，属于分子上的复合方式，并且选用中性的原料排除了强酸碱性对石墨烯结构的影响，两种复合方式对最终产物与石墨烯复合程度具有非常大的影响，是形成本专利技术中磷酸铁锂复合材料具体结构的必要技术特征。进一步地，S02中磷酸锂的制备方法为：将锂源、磷源均配制成0.1-1mol/L的水溶液，按Li:P=3:（0.8-1）将两种水溶液混合，搅拌反应1-3h后，将生成的白色沉淀过滤、洗涤、干燥后即得；所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、草酸锂中的一种或多种的混合物，磷源为磷酸、磷酸氢二铵，磷酸二氢铵、磷酸铵中的一种或多种的混合物。本专利技术中可优选按照上述方法自行制备磷酸锂，市场上的磷酸锂可以使用，不过对材料的结构形貌有要求，自制的磷酸锂能够很好控制形貌以及调节尺寸大小，并且操作也简单。主要是实验室合成原料有很多，对于探究变量的影响比较方便。进一步地，S01中，过滤后的清洗液为5wt%稀盐酸和蒸馏水。进一步地，S02中，所述铁源为硫酸亚铁、硝酸铁、醋酸亚铁、氯化亚铁中的一种或多种的混合物，碳源为葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸、乙炔黑种中的一种或多种的混合物。进一步地，S02中，所述惰性气氛为氩气气氛、氦气气氛或者氮气气氛。进一步地，S02中，所述反应釜以聚四氟乙烯为内衬。本专利技术中还提供一种利用上述磷酸铁锂材料作为正极材料的锂离子电池，所述锂电池在1C倍率循环100圈后克容量大于100mAh/g，保持率大于90%；在0.2C倍率循环5圈后克容量大于130mAh/g；在10C倍率循环5圈后克容量大于60mAh/g。本专利技术具有以下优点：本专利技术提供了一种利用3D石墨烯作为改进原料对磷酸铁锂进行改性的复合材料，本专利技术利用是3D多孔石墨烯较2D石墨烯具有更大的比表面积、机械强度以及更快的质子和电子传递速率等特点，采用3D石墨烯作为一种碳包覆材料，有效地提升了磷酸铁锂材料的电子电导率，当作为正极材料在锂离子电池中应用时，提升了锂离子的扩散速率，即提升了锂离子电池的循环性能。本专利技术中还提供了上述磷酸铁锂复合材料的制备方法以及应用该磷酸铁锂复合材料作为正极材料的锂离子电池。附图说明图1为本专利技术中磷酸铁锂复合材料扫描电镜测试图1；图2为本专利技术中磷酸铁锂复合材料扫描电镜测试图2；图3为本专利技术中磷酸铁锂复合材料热重曲线。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术进行详细的说明。本专利技术的实施例中提供的磷酸铁锂复合材料为磷酸铁锂与3D石墨烯的复合材料，复合材料中3D石墨烯含量为10wt%，碳含量为7.5wt%。其扫描电镜测试本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磷酸铁锂复合材料，其特征在于：所述复合材料为磷酸铁锂与3D石墨烯的复合材料，所述复合材料中3D石墨烯含量为6‑10wt%，碳含量为7‑7.5wt%。

【技术特征摘要】
1.一种磷酸铁锂复合材料，其特征在于：所述复合材料为磷酸铁锂与3D石墨烯的复合材料，所述复合材料中3D石墨烯含量为6-10wt%，碳含量为7-7.5wt%。2.如权利要求1所述磷酸铁锂复合材料，其特征在于：所述3D石墨烯为二维片状石墨烯相互交错排列组合形成的三维多孔结构，孔径为5-40μm。3.一种制备磷酸铁锂复合材料的方法，其特征在于包括如下步骤：S01，制备氧化石墨水溶液：在冰水浴中将1-10g石墨粉加至50-100mL浓硫酸内，依次加入1-10g硝酸钠、5-20g高锰酸钾，继续搅拌1-3h后在30-50℃条件下反应1-3h，然后滴加100-200mL蒸馏水，反应5-20min后在90-100℃条件下继续反应10-30min，最后加入10-30mL30wt%的双氧水至无气泡产生且溶液呈金黄色，趁热过滤，清洗至清洗液pH为6.9-7.1，获得氧化石墨，然后将上述得到的氧化石墨配制成1~10mg/mL的氧化石墨水溶液；S02：制备磷酸铁锂复合材料：将0.5-3g磷酸锂加入至S01中制备的10-100mL氧化石墨水溶液中，按照摩尔比Li3PO4:Fe=1:（1-1.05）加入铁源以及占磷酸锂与铁源总质量5-20wt%的碳源，在20-30℃水浴中搅拌1-3h后超声1-3h，然后放入反应釜中，在100-200℃条件下反应10-24h，将产物过滤洗涤，在低于0℃环境中储存12-48h、在冷冻干燥机内干燥24-72h，最后在惰性气氛中以400~600℃预烧1-10h，将预烧后产物中加入占磷酸锂与铁源总质...

【专利技术属性】
技术研发人员：占涛涛，徐越，王华丽，淡维杰，宋华杰，
申请(专利权)人：深圳市比克动力电池有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44