耐蚀抗菌的含银MoO3-SiO2纳米晶复合涂层的制备方法技术

本发明专利技术采用双阴极等离子溅射沉积及离子氧化方法制备耐蚀抗菌的含银MoO3‑SiO2纳米晶复合涂层，具体工艺参数如下：靶材电压800V~1000V，工件电压250V~350V，靶材与工件间距10mm~20mm，Ar气压25Pa~40Pa，沉积温度750℃~950℃，沉积时间3.0h~5.0h；离子氧化工艺参数：靶材电压650V~750V,工件电压250V~350V，靶材与工件间距10mm~15mm，Ar气压25Pa~40Pa，O2分压0.1Pa~1.0Pa，氧化时间1.5h~2.0h；本发明专利技术方法获得的含银MoO3‑SiO2纳米晶复合涂层具有高硬度、高韧性以及优异的耐海洋腐蚀和抗微生物腐蚀能力，能明显提高海洋材料的316L不锈钢的耐磨性、抗腐蚀性能和抗菌性能。

Preparation method of corrosion resistant antibacterial silver containing MoO3-SiO2 nanocrystalline composite coating

The invention uses double cathode plasma sputtering deposition and ion oxidation to prepare anti-bacterial silver containing MoO3 SiO2 nanocrystalline composite coating. The specific process parameters are as follows: the target voltage 800V~1000V, the workpiece voltage 250V~350V, the distance 10mm~20mm between the target and the workpiece, Ar pressure 25Pa~40Pa, the deposition temperature of 750 C ~950 C, and the deposition time 3. 0h~5.0h; ion oxidation process parameters: target voltage 650V~750V, workpiece voltage 250V~350V, target and workpiece distance 10mm~15mm, Ar pressure 25Pa~40Pa, O2 partial pressure 0.1Pa~1.0Pa, and oxidation time 1.5h~2.0h; the silver containing MoO3 SiO2 nanocrystalline composite coating obtained by this method has high hardness, high toughness and excellent corrosion resistance to ocean. Corrosion resistance and anti microbial corrosion ability can significantly improve the wear resistance, corrosion resistance and antibacterial properties of marine 316L stainless steel.

【技术实现步骤摘要】
耐蚀抗菌的含银MoO3-SiO2纳米晶复合涂层的制备方法
本专利技术涉及双阴极等离子溅射沉积和离子氧化复合工艺以及涂层材料的结构设计与选材的领域，具体涉及一种制备含银MoO3-SiO2纳米晶复合涂层的新方法，适用于在金属材料表面制备高耐蚀、良好的抗菌性能、高的结合力与强韧性涂层。
技术介绍
在人类生产生活中，腐蚀给人类带来了巨大的损失，其中由于微生物引起的腐蚀占到很大的比重。微生物在海洋环境中种类繁多，种群数目数以万计，他们能够在海洋恶劣环境中生存，面对不同的生存环境，微生物在种群上展现出多样性，因此对金属进行腐蚀的情况也是多样的。由于微生物腐蚀具有学科交叉性，涉及到物理，化学，生物和材料等各学科研究周期长，硬性因素复杂，实验条件苛刻等，给科学工作者的研究带来了巨大的困难。随着生物学技术及表面分析和电化学技术的发展，人们对微生物腐蚀的认识成为可能，对各类细菌的腐蚀机理也进行了研究。作为一个拥有1.8万km海岸线的世界海洋大国之一，研究海洋结构材料在海水中的微生物腐蚀性能具有十分重要的理论和现实意义。海洋腐蚀环境苛刻，海水中的盐浓度高（一般在3.5%左右），富氧，并存在大量海洋微生物，加之海浪冲击和阳光照射，海洋腐蚀环境较为严酷。在海洋环境中服役的基础设施和重工业设施的腐蚀问题严重，特别是船舶与海洋平台的腐蚀问题更加突出，腐蚀已经成为影响船舶、近海工程、远洋设施服役安全、寿命、可靠性的重要因素。而海洋微生物的存在，会附着在船底中生长和繁殖，从而使船体污损和发生腐蚀，造成船体粗糙，摩擦力增大，进而降低船舶航行的速度，增加燃耗。虽然对于大面积的海上构筑物可以采用重防腐涂料等防护技术，但对于许多形状复杂的关键部分，如管件，阀门，带腔体，钢结构螺栓，接头等复杂结构的零部件，在其内部刷涂层比较困难，传统的防腐涂料无法进行有效的保护并很难达到使用要求。因此一方面通过提高材料等级来防腐，例如：使用黄铜，哈氏合金，蒙乃尔合金，钛等金属材料来制作复杂的零部件。另一方面，亟需发展先进的低成本表面处理等防腐技术。以先进热喷涂技术，先进薄膜技术，先进激光表面处理技术，冷喷涂为代表的现代表面处理技术，是提高海洋工程装备关键部件性能的重要技术手段。现有研究表明银离子可以提高材料的抗菌性能，现有方法通常将银离子加入材料内部进行合金化，整体改变材料性能，或者是将其直接制备为纳米银涂层，银离子消耗高，而含有银离子的纳米晶复合涂层目前研究较少，技术尚不成熟。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术利用纳米晶MoO3及银离子Ag+的抗菌特性，采用双阴极等离子溅射沉积和离子氧化的复合工艺，在不锈钢表面制备具有抗菌特性含银MoO3-SiO2纳米晶复合涂层。该涂层具有特殊的表面纳米形貌，并且能明显提高不锈钢的腐蚀抗力和抗菌生物活性。本专利技术是这样实现的：一种耐蚀抗菌的含银MoO3-SiO2纳米晶复合涂层的制备方法，利用双阴极等离子溅射装置，通过调节靶材和工件电压以及通入真空室中的Ar气压，达到控制靶材（提供欲沉积的金属）溅射沉积量与工件表面的温度；对于离子氧化，优化相应工艺参数（温度、时间、氧分压），以得到综合性能优异的MoO3-SiO2/Ag纳米晶复合涂层。本专利技术具体步骤及工艺参数如下：a.首先利用双阴极等离子溅射Mo-Si-Ag层，工艺参数：靶材电压800V~1000V，工件电压250V~350V，靶材与工件间距10mm~20mm，Ar气压25Pa~40Pa，沉积温度750℃~950℃，沉积时间3.0h~5.0h；b.其次进行等离子氧化，工艺参数：靶材电压650V~750V，工件电压250V~350V，靶材与工件间距10mm~15mm，Ar气压25Pa~40Pa，氧分压0.1Pa~1.0Pa，氧化时间1.5h~2.0h。本专利技术中，所使用的工件材料为海洋船体材料，优选316L不锈钢或钛合金。所使用的靶材为混合Mo-Si-Ag靶，其中Mo、Si和Ag的摩尔质量比依次为47:47:6，该靶材制备方法如下：将Mo、Si和Ag依次按照摩尔质量比47:47:6混合，然后将混合后的粉末放入球磨罐内，加入工业乙醇作为过程控制剂；球磨设定时间为10小时，球磨转速为300r/min，球磨完成后，取出，放入烘箱内烘制（80℃），烘干乙醇得到混合均匀的粉末；利用酒精灯及坩埚使用聚乙烯醇制取成型剂，压靶，采用粉末压力机，设定压力为40帕，稳定时间为20-25分钟，取出后放入烘箱内（80℃），干燥处理，即获得混合Mo-Si-Ag靶。进一步，本专利技术所述耐蚀抗菌的含银MoO3-SiO2纳米晶复合涂层的制备方法的双阴极等离子溅射沉积工艺优选参数为：靶材电压900V，工件电压350V，靶材与工件间距15mm，Ar气压35Pa，沉积时间3.5h；等离子氧化工艺参数：靶材电压750V，工件电压300V，靶材与工件间距10mm，O2分压1.0Pa，氧化时间1.5h。本专利技术将银离子的杀菌性能和MoO3的光催化抗菌性能相结合，采用双阴极等离子溅射沉积技术及离子氧化在材料表面制备涂层，在不锈钢表面制备具有特殊纳米表面形貌的MoO3-SiO2/Ag纳米晶复合涂层，该涂层完全由10-20nm的纳米晶粒组成，组织致密均匀无缺陷，与基体结合良好，提高基体不锈钢材料的力学性能，同时电化学测试和抗菌生物实验表明该涂层明显提高了不锈钢基体的腐蚀抗力和抗菌性能，显示出巨大的耐海洋微生物腐蚀应用潜力，从而提高不锈钢在海洋环境的服役寿命。本专利技术的技术效果主要体现在：1.纳米化提高了复合涂层的韧性和硬度。本专利采用双阴极等离子溅射沉积和离子氧化技术制备的含银MoO3-SiO2纳米晶复合涂层由纳米晶粒组成，其TEM图如图1所示。该涂层不仅具有高的显微硬度(~22.1GPa)。利用压痕法评价涂层的韧性表明：在压入载荷为9.8N时显微硬度压痕周围没有观察到裂纹的萌生和发展，表明涂层抵抗外加载荷的能力要优于316L不锈钢基体，材料呈现高的韧性。而在纳米尺度范围内材料由以位错为主导的变形机制转变为由晶界滑移和扩散蠕变为主导。晶界滑移能够有效释放裂纹尖端的应力集中，钝化裂纹，使裂纹扩展困难，从而增加纳米晶涂层的韧性。2.含银MoO3-SiO2复合纳米晶涂层在含有硫酸盐还原菌（硫酸盐还原菌为典型的腐蚀不锈钢微生物，是海洋环境中造成不锈钢微生物腐蚀失效破坏的最主要因素）的混合海水溶液中浸泡7天后具有高的电化学腐蚀抗力和微生物腐蚀抗力，其抗菌检测结果如图2所示，混合海水溶液中的动电位极化测试表明，在所测试温度范围内，该涂层较316L不锈钢基体，具有低的自腐蚀电流密度，高的极化阻抗，表现出优异的电化学腐蚀抗力和耐微生物腐蚀性能，涂层在海水中浸泡性能稳定性远远优于316L不锈钢。这是由于本专利技术的含银复合纳米晶涂层中MoO3为纳米晶结构，而SiO2以非晶形式存在，形成良好的内部组织结构，且本专利技术将沉积过程与氧化过程分开，所制得涂层具有良好的疏水特性，有效的降低了海水中污染物在其表面的附着而产生的腐蚀失效，这是目前其他方法无法实现的。3.含银MoO3-SiO2复合纳米晶涂层在含菌培养基中的抗菌活性测试结果如图3所示，在含大肠杆菌的固体LB培养基中37℃恒温培养24小时后，纳米晶复合涂层表面细菌数目少于不锈钢基体且微生物腐蚀形貌优于不锈钢本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种耐蚀抗菌的含银MoO3‑SiO2纳米晶复合涂层的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：首先利用双阴极等离子溅射Mo‑Si‑Ag层，工艺参数：靶材电压800V~1000V，工件电压250V~350V，靶材与工件间距10mm~20mm，Ar气压25Pa~40Pa，沉积温度750℃~950℃，沉积时间3.0h~5.0h；b.其次进行等离子氧化，工艺参数：靶材电压650V~750V，工件电压250V~350V，靶材与工件间距10mm~15mm，Ar气压25Pa~40Pa，氧分压0.1Pa~1.0Pa，氧化时间1.5h~2.0h。

【技术特征摘要】
1.一种耐蚀抗菌的含银MoO3-SiO2纳米晶复合涂层的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：首先利用双阴极等离子溅射Mo-Si-Ag层，工艺参数：靶材电压800V~1000V，工件电压250V~350V，靶材与工件间距10mm~20mm，Ar气压25Pa~40Pa，沉积温度750℃~950℃，沉积时间3.0h~5.0h；b.其次进行等离子氧化，工艺参数：靶材电压650V~750V，工件电压250V~350V，靶材与工件间距10mm~15mm，Ar气压25Pa~40Pa，氧分压0.1Pa~1.0Pa，氧化时间1.5h~2.0h。2.根据权利要求1所述耐蚀抗菌的含银MoO3-SiO2纳米晶复合涂层的制备方法，其特征在于，所述靶材为混合Mo-Si-Ag靶。3.根据权利要求2所述耐蚀抗菌的含银MoO3...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐江，孙腾腾，姚凡，
申请(专利权)人：南京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32