软磁特性优异的Fe基非晶质合金薄带、用其制造的铁心及用于它们的急冷凝固薄带制造用母合金制造技术

本发明专利技术提供软磁特性优异的Ｆｅ基非晶质合金薄带、用其制造的铁心以及用于它们的急冷凝固薄带制造用母合金。所述的Ｆｅ基非晶质合金薄带是通过有槽缝状开口部的浇注喷嘴使熔融金属喷出到移动的冷却基板上、使之急冷凝固而得到，其特征在于，在含有０．２原子％以上１２原子％以下的Ｐ的非晶质母相的至少一侧的薄带表面，有厚度为５ｎｍ以上２０ｎｍ以下的极薄氧化层。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及电力用变压器、高频变压器等的铁心材料所用的软磁特性优异的Fe基非晶质合金薄带、用其制造的铁心及用于它们的急冷凝固薄带制造用母合金。
技术介绍
非晶质合金薄带通过将合金从熔融状态急冷而得到。作为制造薄带的方法，已知有离心急冷法、单辊法、双辊法等。这些方法是通过从流口(orifice)等向高速旋转的金属制圆筒的内周面或外周面喷出熔融金属而使之急速凝固，从而制造薄带或细线的。而且通过适当选择合金组成，能得到磁性质、机械性质、或耐蚀性优异的非晶质合金。这种非晶质合金薄带，从其优异的特性看，在很多用途中有望作为工业材料。其中，对于电力用变压器和高频变压器等的铁心材料用途，从铁损低、且饱和磁通密度和导磁率高等理由出发，采用Fe基非晶质合金薄带、例如Fe-Si-B系非晶质合金薄带等。使用Fe基非晶质合金薄带作为铁心材料的场合，可知有以提高磁特性为目的，在薄带表面形成氧化物等绝缘覆膜的合金薄带。绝缘覆膜在卷绕、或叠层薄带制作的变压器磁心中，具有提高层间绝缘性、减少由经过的磁通产生的涡流损耗的效果。本专利技术在特开平11-300450号公报中公开了使急冷凝固而得到的薄带的至少一侧的表面具有适当厚度的极薄氧化层的Fe基非晶质合金薄带、以及在该氧化层下部有含P和S的至少一种的偏析层的薄带。又，特开2000-309860号公报公开了在极薄氧化层和非晶质母相的界面附近有含As、Sb、Bi、Se、Te的至少1种以上元素的偏析层的Fe基非晶质合金薄带。再有，特开2000-313946号公报公开了有2层结构的极薄氧化层的Fe基非晶质合金薄带、以及在该氧化层的母相侧的第2层P、As、Sb、Bi、S、Se、Te之中的至少1种以上元素偏析的薄带。使用这些非晶质合金薄带组装卷铁心变压器或叠层铁心变压器的场合，通常将薄带卷绕成环形制成卷铁心，或将多片薄带片叠层制成叠层铁心后，一边在磁回路方向外加直流磁场，一边进行实施退火的处理。退火的目的在于，使外加磁场方向出现磁各向异性，提高磁通密度、以及降低存在于薄带内的应变从而降低铁损。在该处理中，退火温度低的场合，不但难产生磁各向异性，磁通密度不大，而且应变也不能消除，因此铁损也不低。可是，退火温度低的场合，由退火产生的薄带的脆化被减轻。另一方面，退火温度高的场合，在磁通密度大的同时，应变被充分消除，因此铁损也降低，但薄带的脆化变大。由该退火产生的脆化的原因还不明确，但可认为是，通过急冷凝固，发生比较无序配置的各原子局部地取得有序结构的结果。再有，退火温度高的场合，薄带晶化，非晶质特有的优异软磁特性已经消失。因此，铁心的退火存在最佳温度。可是，在该退火处理中，越是铁心重量重，体积大，装入到热处理炉后的加热中，铁心的各部位越容易产生温度不均。为了降低温度不均，在升温过程和降温过程中花费充分的时间即可，但如果花费时间则生产率降低。过去，作为该退火工序的改善对策，提出了在铁心内外周面安装绝热材料，极力降低冷却时的铁心内的温度差的方法(特开昭63-45318号公报)等，但希望改善薄带本身，以使即使有温度不均也没有问题。可是，降低了起因于退火工序时的铁心各部位温度不均的性能劣化的Fe基非晶质合金薄带，以往不存在。于是，本专利技术人在Fe、Si、B、C的受限的组成范围中通过添加特定范围的P，专利技术了即使退火中的铁心各部位产生温度不均的场合，即使在更低的温度退火的场合，也能显现优异软磁性，且能够抑制薄带的脆化的Fe基非晶质合金薄带，通过日本专利申请2001-123359(以下称为在先申请专利技术)提出了专利申请。上述各公报所公开的Fe基非晶质合金薄带的希望组成，特开平11-300450号公报以0.0003质量％以上0.1质量％以下的范围含有P和S的1种以上；特开2000-309860号公报以0.0003质量％以上0.15质量％以下的范围含有As、Sb、Bi、Se、Te的至少1种以上；特开2000-313946号公报以0.0003质量％以上0.15质量％以下的范围含有P、As、Sb、Bi、S、Se、Te之中的至少1种以上。添加P的Fe基非晶质合金薄带，如上述在先申请专利技术的说明书中叙述的那样，在特开昭57-185957号公报、特开平8-193252号公报、特开平9-202946号公报、特开平9-202951号公报、特开平9-268354号公报、特开平11-293427号公报中被记载。可是，均与在先申请专利技术组成不同，并不降低起因于上述温度不均的性能劣化。另外，铸造这样的Fe系非晶质合金薄带的场合，从若含有杂质元素则得不到低铁损等理由出发，铁源使用电解铁等高纯铁，本专利技术人在特开平9-202946号公报中公开了按质量％计含有0.008％≤P≤0.1％、0.15％≤Mn≤0.5％、0.004％≤S≤0.05％的杂质的特定组成的Fe-Si-B-C系非晶质合金薄带。该薄带通过含有微量的P(0.1质量％相当于约0.16原子％)，在改善铁损的同时，增加作为杂质的Mn和S的容许量，因此是能够将用通常的钢铁工艺生产的廉价的钢作为铁源使用的。用通常的钢铁工艺生产的钢中，作为杂质，除了上述的Mn和S以外，还存在起因于各种脱氧剂、耐火材料或炼钢容器上附着的不同钢种等的各种元素。其中，容易与O、N或C结合形成析出物的Al、Ti、Zr等元素在薄带铸造时促进结晶化，因此历来使用极力降低这些元素的钢。关于Al在Proc.4th Int.Conf.Rapidly Quenched Metals，957(1981)中，关于Ti在日本金属学会志、第52卷、第7号、733(1988)中，均记载了微量添加时，薄带表层部结晶化，铁损劣化的情况。另外，在特开平4-329846号公报中公开了使用含0.01质量％以上的Al、Ti、Zr的至少1种的低纯度原料的场合，添加0.1-1.0质量％Sn、或者0.01-0.05质量％S的任1种或2种，抑制特性劣化。可是记载着通过添加Sn、S，脆性劣化。如上述公报的实施例所记载的那样，即使对于添加Sn的材料，铁损也在W13/50为0.15W/kg以上的这一水平。
技术实现思路
本专利技术要解决的课题是提供在电力用变压器、高频变压器等的铁心材料所用的Fe基非晶质合金薄带中，通过积极地添加历来认为不好的P，并使其添加量合适，在更加提高薄带的非晶质母相的特性的同时，含有在表面形成的极薄氧化层以及此极薄氧化层与非晶质母相之间的偏析层的综合软磁特性优异的薄带。又，本专利技术通过添加特定范围的P，对于在重合薄带制成铁心后退火时，即使铁心各部位产生温度不均的场合，以及即使在更低的温度下退火的场合，也能显现优异的软磁特性，且能够抑制薄带的脆化的Fe基非晶质合金薄带，明确Si含量的下限，扩大组成范围。进一步地，本专利技术通过在Fe基非晶质合金薄带中，即使含有Al、Ti等在薄带铸造时促进结晶化的杂质元素也显著抑制结晶化，不使铁损等特性劣化，能使用以通常的钢铁工艺生产的通用钢作为铁源。本专利技术是为解决上述课题而完成的，其要旨见下面(1)一种Fe基非晶质合金薄带，其通过有槽缝状开口部的浇注喷嘴使熔融金属喷出到移动的冷却基板上，使之急冷凝固而得到，其特征在于，在含有0.2原子％以上12原子％以下的P的非晶质母相的至少一侧的薄带表面，有厚度为5nm以上20nm以下的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在交流下的软磁特性优异的Ｆｅ基非晶质合金薄带，其特征在于，其是通过有槽缝状开口部的浇注喷嘴使熔融合金喷出到移动的冷却基板上，使之急冷凝固而得到的，所述薄带的组成按原子％计为Ｆｅ：７８％以上８６％以下、Ｓｉ：２％以上但不到４％、Ｂ：２％以上１５％以下、Ｃ：０．０２％以上４％以下、用符号Ｍ表示Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ的１种或２种以上为Ｍ：１％以上１４％以下、且Ｂ＋Ｍ：１２％以上２０％以下，而且将薄带宽度方向的各部位的退火后的铁损最大值记为Ｗｍａｘ、最小值记为Ｗｍｉｎ的场合，（Ｗｍａｘ－Ｗｍｉｎ）／Ｗｍｉｎ为０．４以下。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：坂本广明，佐藤有一，
申请(专利权)人：新日本制铁株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]