一种铜基负载型氨氧化催化剂及其制备方法技术

一种铜基负载型氨氧化催化剂及其制备方法，该催化剂以CuO为活性组分，催化剂表示为CuO/M(M表示为载体)，其中负载比例为m(CuO)/m(M)＝0.1；发明专利技术同时提供了所述铜基负载型氨氧化催化剂的制备方法，制备完成的铜基负载型氨氧化催化剂适用于固定源和移动源的氨气净化，可应用在SCR系统下游，消除氨逃逸现象；同时也适用于养殖业厂房农业源中产生排放氨气的处理；与其他氨氧化催化剂相比，以SSZ‑13为载体的铜基负载型氨氧化催化剂具有无毒性，高活性和高选择性等特点，其中活性组分CuO实现良好的NH3转化率，载体SSZ‑13则保证高N2选择性，在整个温度窗口内都能保持90％以上的N2选择性。本发明专利技术的铜基负载型氨氧化催化剂在200～400℃的宽温度测试区间内具有良好的催化活性和N2选择性。

Copper based supported ammonia oxidation catalyst and preparation method thereof

A copper based supported ammonia oxidation catalyst and its preparation method, the catalyst is active component with CuO, and the catalyst is expressed as CuO/M (M as carrier), with the load ratio of M (CuO) /m (M) = 0.1. The invention also provides the preparation method of the copper based supported ammonia oxidation catalyst and the preparation of the completed copper based loaded ammoxidation. The catalyst is suitable for the ammonia purification of the fixed source and the moving source, and can be applied to the downstream of the SCR system to eliminate the escape of ammonia; and it is also suitable for the treatment of ammonia emission from the agricultural source of the breeding plant. Compared with the other ammonia oxidation catalysts, the copper based negative load ammonia oxidation catalyst with SSZ 13 as carrier is non-toxic and high. The active and high selectivity, among which the active component CuO achieves good NH3 conversion, and the carrier SSZ 13 guarantees the high N2 selectivity, and can maintain more than 90% N2 selectivity in the whole temperature window. The copper supported ammonia oxidation catalyst has good catalytic activity and N2 selectivity in the wide temperature test range of 200~400 degrees Celsius.

【技术实现步骤摘要】
一种铜基负载型氨氧化催化剂及其制备方法
本专利技术属于环保
中氨逃逸控制
，设计目标处理物为固定源烟气和机动车(柴油车)尾气中SCR系统后逃逸的氨气，以及养殖业厂房农业源中产生排放的氨气，具体涉及一种铜基负载型氨氧化催化剂及其制备方法。
技术介绍
氨气(NH3)是大气污染物之一。大气中氨气的排放主要来源于工业、农业、移动源等多方面。例如我们熟知的脱硝技术--氨选择性催化还原反应(NH3-SCR)中即以氨气为还原剂还原NOx，往往因不完全反应而产生氨逃逸现象，使未反应的氨直接排放到大气中；同时随着SCR脱硝催化剂中毒、老化，进一步使得NH3使用率降低，增大逃逸量。此外，养殖业厂房等农业源中同样也会产生排放氨气。逃逸到空气中的氨气会对人体的健康造成诸多不同程度的危害，例如：氨气会刺激腐蚀人体皮肤组织和呼吸道，造成人免疫力下降。此外，氨气的排放还会严重污染环境，对生态环境造成危害。因此，在脱硝效果基本达到排放要求的同时，为了保障大气环境质量，还需要进一步发展新的环保技术，提高氨转化效率，削减氨的逃逸量。在氨逃逸控制技术中，选择性催化氧化技术(SCO)是应用比较广泛的技术之一，它使NH3在催化剂作用下与O2反应转化成N2，由此来降低氨逃逸对设备与环境所带来的负面影响。该方法操作简便、NH3去除率高且反应迅速，是治理氨逃逸现象非常有前景的一种方法。其核心是催化剂的研发。NH3-SCO催化剂根据活性组分的不同，可以分为贵金属催化剂、过渡金属氧化物催化剂和金属分子筛催化剂。贵金属催化剂虽然具有突出的低温活性，但存在成本较贵、选择性差等缺陷；过渡金属氧化物催化剂虽成本低廉，选择性较好，但其低温活性相对较差；金属分子筛催化剂近些年来在NH3-SCO领域受到广泛的关注与研究，已报道的金属分子筛催化剂虽然N2选择性较好，但温度窗口偏高。这些催化剂在氨逃逸控制中并不是高效的，因此对于改进NH3-SCO催化剂仍然存在着市场需求。
技术实现思路
为了克服现有NH3-SCO领域催化剂的缺陷，本专利技术的目的在于提出一种铜基负载型氨氧化催化剂及其制备方法，该催化剂可用于消除固定源和机动车尾气SCR系统产生的氨逃逸现象，处理养殖业厂房农业源所产生排放的氨气，具有无毒性、高活性及高选择性等优点，能很好满足实际应用要求。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种铜基负载型氨氧化催化剂，以CuO为活性组分，催化剂可表示为CuOx/M(M表示为载体)，其中x＝m(CuO)/m(M)＝0.05～0.2。本专利技术同时提供了所述铜基负载型氨氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)按照CuO/M(M表示为载体)质量比0.05～0.2的比例称取一定量的铜盐和载体粉末备用；(2)将称取好的铜盐溶解于去离子水中；(3)在铜盐完全溶解后，在其中加入称取好的载体粉末，并在室温下搅拌5min；(4)停止搅拌后，将所得溶液转移至旋蒸瓶，利用旋转蒸发仪以300～500r/min的转速及60～80℃水浴温度蒸发2～4h，使溶剂蒸发；(5)将蒸发后所得物质放入100～120℃的烘箱内干燥10～14h，得到半成品；(6)将所得到的半成品放入马弗炉，以10℃·min-1的速率升温至400～600℃条件下保温焙烧6～8h，最后炉内自然冷却，制得铜基负载型氨氧化催化剂。优选地，所述铜盐为硝酸铜或硝酸铜。优选地，所述载体为氧化物或分子筛，包括SiO2、Al2O3、TiO2、ZSM-5、SAPO-34和SSZ-13中的一种。优选地，所述CuO和载体的质量比为0.1。优选地，步骤(4)所述旋转蒸发仪转速为500r/min，水浴温度为70℃，蒸发时间为2h。优选地，步骤(5)所述干燥温度为100℃，干燥时间为12h；步骤(6)所述焙烧温度为400℃，焙烧时间为6h。本专利技术所述铜基负载型氨氧化催化剂用于固定源烟气和汽车尾气氨逃逸现象的消除，同时也适用于养殖业厂房农业源中氨气排放的处理。包括以下步骤：(1)制备好的铜基负载型氨氧化催化剂取40～60目粉末，装入微型固定床反应器中，反应温度控制在150～400℃；(2)以氨气为还原剂，氮气为平衡气，控制气体的总流量为500mL/min，并控制空速为1.5×105mL·g-1·h-1。与现有技术相比，本专利技术具有无毒性、高活性及高选择性等优点，其中活性组分CuO实现良好的NH3转化率，载体SSZ-13等则保证低副产物生成量，提高了N2选择性。本专利技术的CuO0.1/SSZ-13氨氧化催化剂在225-400℃温度区间内可达到近95％NH3转化率和90％以上的N2选择性。附图说明图1为制备的铜基负载型氨氧化催化剂NH3转化率与反应温度的关系图。图2为制备的铜基负载型氨氧化催化剂N2选择性与反应温度的关系图。具体实施方式下面结合附图和实施例详细说明本专利技术的实施方式。实施例1CuO0.1/ZSM-5样品的制备(1)称取0.9075g三水硝酸铜和3gZSM-5粉末备用；(2)将称好的三水硝酸铜溶解于少量去离子水中；(3)在三水硝酸铜完全溶解后，在其中加入称取好的ZSM-5粉末，并在室温下搅拌5min；(4)停止搅拌后，将所得溶液转移至旋蒸瓶，利用旋转蒸发仪以500r/min的转速及70℃水浴温度蒸发2h，使溶剂蒸发；(5)将蒸发后所得物质放入100℃的烘箱内干燥12h，得到半成品；(6)将所得到的半成品放入马弗炉，以10℃·min-1的速率升温至400℃条件下保温焙烧6h，最后炉内自然冷却，制得铜基负载型氨氧化催化剂。该催化剂在400ppmNH3，10％O2，平衡气体为N2的反应条件下，催化剂的用量为0.2g，反应空速为1.5×105mL·g-1·h-1。采样温度点分别为：150、200、225、250、275、300、325、350、400℃，催化剂NH3转化率见图1，N2选择性见图2。可以看出300～400℃氨氧化活性达到95％以上，而N2选择性较为优异，整个温度区间内都在95％以上。实施例2CuO0.1/SAPO-34样品的制备(1)称取0.9075g三水硝酸铜和3gH-SAPO-34粉末备用；(2)将称好的三水硝酸铜溶解于少量去离子水中；(3)在三水硝酸铜完全溶解后，在其中加入称取好的H-SAPO-34粉末，并在室温下搅拌5min；(4)停止搅拌后，将所得溶液转移至旋蒸瓶，利用旋转蒸发仪以400r/min的转速及60℃水浴温度蒸发2h，使溶剂蒸发；(5)将蒸发后所得物质放入100℃的烘箱内干燥14h，得到半成品；(6)将所得到的半成品放入马弗炉，以10℃·min-1的速率升温至500℃条件下保温焙烧6h，最后炉内自然冷却，制得铜基负载型氨氧化催化剂。该催化剂在400ppmNH3，10％O2，平衡气体为N2的反应条件下，催化剂的用量为0.2g，反应空速为1.5×105mL·g-1·h-1。采样温度点分别为：150、200、225、250、275、300、325、350、400℃，催化剂NH3转化率见图1，N2选择性见图2。可以看出300～400℃氨氧化活性达到90％以上，且N2选择性较为优异，整个温度区间内都在90％以上。实施例3CuO0.1/SSZ-13样品的制备(1)称取0.7500g三水醋酸铜和3gH-SSZ-13粉末备用；(2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铜基负载型氨氧化催化剂，其特征在于，能够用于消除固定源和移动源产生的氨逃逸污染，处理养殖业厂房农业源中排放的氨气，将氨选择性催化氧化为无害的氮气；以CuO为活性组分，催化剂表示为CuOx/M，M表示为载体，其中x＝m(CuO)/m(M)＝0.05～0.2。

【技术特征摘要】
1.一种铜基负载型氨氧化催化剂，其特征在于，能够用于消除固定源和移动源产生的氨逃逸污染，处理养殖业厂房农业源中排放的氨气，将氨选择性催化氧化为无害的氮气；以CuO为活性组分，催化剂表示为CuOx/M，M表示为载体，其中x＝m(CuO)/m(M)＝0.05～0.2。2.一种制备权利要求1所述铜基负载型氨氧化催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)按照CuO/M质量比0.05～0.2的比例称取一定量的铜盐和载体粉末备用，其中M表示为载体；(2)将称取好的铜盐溶解于去离子水中；(3)在铜盐完全溶解后，在其中加入称取好的载体粉末，并在室温下搅拌5min；(4)停止搅拌后，将所得溶液转移至旋蒸瓶，利用旋转蒸发仪以300～500r/min的转速及60～80℃水浴温度蒸发2～4h，使溶剂蒸发；(5)将蒸发后所得物质放入100～120℃的烘箱内干燥10～14h，得到半成品；(6)将所得到的半成品放入马弗炉，以10℃·min-1的速率升温至400～600℃条件下保温焙烧6～8h，最后炉内自然冷却，制得铜基负载型氨氧化催化剂。3.根据权利要求2所述铜基负载型氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜盐为硝酸铜或醋酸铜。4.根据权利要求2所述铜基负载型氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体...

【专利技术属性】
技术研发人员：李俊华，郭晶晶，王驰中，陈建军，彭悦，郝吉明，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京,11