一种含氟二嵌段聚合物阴离子燃料电池膜及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含氟二嵌段聚合物阴离子燃料电池膜及制备方法，采用RAFT聚合方法制备了两种含氟的聚苯乙烯型二嵌段聚合物，再在均相状态下将之季铵盐化，得到季铵盐化阴离子膜。该阴离子膜中的嵌段结构和氟的加入有助于形成微小的离子通道，使导电率最高可达86.1mS cm

【技术实现步骤摘要】
一种含氟二嵌段聚合物阴离子燃料电池膜及制备方法
本专利技术涉及一种含氟二嵌段聚合物阴离子燃料电池膜及制备方法，涉及一种含氟嵌段聚合物长寿命燃料电池膜的合成、表征以及作为燃料电池隔膜材料的应用性能。
技术介绍
自由基聚合是工业上制备聚合物的重要方法，具有很多优点：适用的单体范围广，聚合条件温和，体系受杂质的影响小，能够聚合得到高分子量的聚合物等。相比传统的自由基聚合，可逆加成断裂链转移聚合(ReversibleAdditionFragmentationChainTransfer,RAFT)在传统自由基聚合体系中引入一种高效的链转移剂，聚合过程中活性链的存在能够合成特定拓扑结构的聚合物以及对分子量及其分布等进行调控。此外，RAFT聚合也为制备嵌段共聚物提供了重要的途径。嵌段聚合物具有优异的相分离性能，在制备离子交换膜方面有潜在的应用前景。目前，用RAFT聚合合成用于离子交换膜的多嵌段共聚物仅有少量文献报道。目前，随着社会的发展，世界能源问题日益突出，传统能源逐渐枯竭，且造成诸多环境问题，使得人们对清洁能源的需求越发迫切。燃料电池(FuelCell)技术是一种能量转换率高且环境友好无污染的能源技术，通过电化学反应，可以高效的将化学能转化为电能，且不受卡诺循环的限制(Varcoe,J.R.etc.EnergyEnviron.Sci.2014,7,3135-3191)。在多种燃料电池中，碱性阴离子交换膜燃料电池因其电极反应速率高，且无需使用贵金属作为催化剂等诸多优点，受到了人们的广泛重视(Li,N.；Guiver,M.D.Macromolecules2014,47,2175-2198)。阴离子交换膜(AEMs)是该类燃料电池的关键组件，它起到了传导氢氧根离子和分隔阴、阳极的双重作用，它的性能将直接关系到燃料电池的性能、能量效率和使用寿命，因此对AEMs的研究至关重要。目前，常见的用于制备AEMs的聚合物主要涉及以下几种：聚砜(Mohanty,A.D.etc.Macromolecules2014,47,1973-1980),聚亚芳醚(Wang,J.etc.Macromolecules2010,43,3890-3896),聚亚苯基(Hibbs,M.R.etc.Macromolecules2009,42,8316-8321),聚苯乙烯(Luo,Y.etc.J.PowerSources.2010,195,3765-3771),聚醚酰亚胺(Wang,G.etc.J.Membr.Sci.2009,326,4-8),12聚苯醚(Li,N.etc.J.Am.Chem.Soc.2013,135,10124-10133),聚烯烃(Noonan,K.J.etc.J.Am.Chem.Soc.2012,134,18161-18164)。现有AEMs材料的制备主要着力解决两个关键问题：其一是提高AEMs的氢氧根离子电导率；其二是提高AEMs的碱性稳定性。
技术实现思路
要解决的技术问题为了避免现有技术的不足之处，本专利技术提出一种含氟二嵌段聚合物阴离子燃料电池膜及制备方法，利用RAFT聚合制备含氟嵌段型阴离子交换膜，以及这种新型阴离子膜在燃料电池中的应用性能。技术方案一种含氟二嵌段聚合物阴离子燃料电池膜，其特征在于：所述含氟二嵌段聚合物阴离子燃料电池膜的结构式为：一种含氟二嵌段聚合物阴离子燃料电池膜，其特征在于：所述含氟二嵌段聚合物阴离子燃料电池膜的结构式为：一种制备所述含氟二嵌段聚合物阴离子燃料电池膜的方法，其特征在于步骤如下：步骤1、第一嵌段的制备：将4-氯甲基苯乙烯VBC、链转移剂三硫代碳酸酯、引发剂偶氮二异丁腈和N-甲基吡咯烷酮混合并放入磁力转子，其中链转移剂和引发剂加入量的摩尔比值范围为10～5，4-氯甲基苯乙烯与链转移剂的摩尔比值为400～600，N-甲基吡咯烷酮的加入量为5～10mL，使用三次冷冻解冻泵循环法将瓶内空气除去，随后置于70～85℃油浴锅中加热，反应24～48小时；反应结束后用液氮淬灭，用四氢呋喃THF将产物溶解后再用甲醇析出，将沉降出的聚合物经过布氏漏斗过滤，如此反复三次清洗聚合出的聚合物；室温下将聚合物放置较长时间后，再转移到真空烘箱中，50～80℃下真空烘干，直至质量不再变化为止，得到第一嵌段PVBCx；步骤2、第二嵌段的制备：将4-氟苯乙烯4FS、第一嵌段PVBCx、引发剂偶氮二异丁腈AIBN混合并放入磁力转子，其中链转移剂和引发剂加入量的摩尔比值范围为10～5，4-氟苯乙烯4FS与第一嵌段PVBCx的摩尔比值为500～900，并加入适量的N-甲基吡咯烷酮将PVBCx完全溶解，使用三次冷冻解冻泵循环法将瓶内空气除去，随后置于70～85℃油浴锅中加热，反应24～48小时；反应结束后用液氮淬灭，用四氢呋喃THF将产物溶解后再用甲醇析出，将沉降出的聚合物经过布氏漏斗过滤，如此反复三次清洗聚合出的聚合物；室温下将聚合物放置较长时间后，再转移到真空烘箱中，50～80℃下真空烘干，直至质量不再变化为止，得到第二嵌段聚合物PVBCx-b-P4FSy，结构式为：步骤3：将第二嵌段聚合物PVBCx-b-P4FSy溶于NMP中得到质量比为20％的溶液，并向其中加入三甲胺的四氢呋喃溶液，三甲胺的加入量为聚合物中苄氯基团的五倍当量并滴入一定量的甲醇直至胺化后的聚合物刚好能溶解，在室温下充分搅拌反应24～48小时；加入三甲胺的四氢呋喃溶液的浓度为30wt％所述反应结束后将此溶液滴在平板玻璃上并放入烘箱在70～80℃条件下固化24～48小时，再在50～80℃真空条件下处理12～24小时以除去多余的溶剂；将所得薄膜浸泡在1M的NaOH溶液中24～48h，用去离子水冲洗干净后最终得到含氟二嵌段聚合物阴离子燃料电池膜PVBCx-b-P4FSy-OH，结构式为：在步骤2第二嵌段的制备中，以2，3，4，5，6-五氟苯乙烯PFS取代4-氟苯乙烯4FS，得到第二嵌段段聚合物PVBCx-b-PPFSy，结构式为：然后对第二嵌段段聚合物PVBCx-b-PPFSy实施步骤3，得到含氟二嵌段聚合物阴离子燃料电池膜PVBCx-b-PPFSy-OH，结构式为：有益效果本专利技术提出的一种含氟二嵌段聚合物阴离子燃料电池膜及制备方法，选用了两种不同的含氟单体：4-氟苯乙烯(4FS)和2，3，4，5，6-五氟苯乙烯(PFS)，并利用RAFT聚合方法将其与4-氯甲基苯乙烯分别合成含氟二嵌段共聚物。随后用三甲胺的四氢呋喃溶液对聚合物进行均相胺化处理，并在80℃条件下，固化得到阴离子薄膜。该薄膜的燃料电池性能具有以下优势：1)导电率高，室温下达到86.1mScm-1左右，高于大多数阴离子交换膜；2)机械性能好，拉伸强度最高可达到26.7±0.4MPa，杨氏模量范围为355～254MPa左右，断裂伸长率范围为8.7～14.2％；(3)寿命长，在80℃下10M氢氧化钠水溶液中，经20天后导电率保持在86％左右。本专利技术分别测定了该聚合物的化学结构与燃料电池膜性能之间的对应关系，揭示了其内在的规律和机理。本专利技术采用RAFT聚合方法制备了含氟二嵌段聚合物，并将之胺化制备阴离子燃料电池膜。在结构设计中，嵌段聚合物具有优异的相分离性能，氟的加入能进一步促进其相分离的发生，有助于形成微小本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含氟二嵌段聚合物阴离子燃料电池膜，其特征在于：所述含氟二嵌段聚合物阴离子燃料电池膜的结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种含氟二嵌段聚合物阴离子燃料电池膜，其特征在于：所述含氟二嵌段聚合物阴离子燃料电池膜的结构式为：2.一种含氟二嵌段聚合物阴离子燃料电池膜，其特征在于：所述含氟二嵌段聚合物阴离子燃料电池膜的结构式为：3.一种制备权利要求1所述含氟二嵌段聚合物阴离子燃料电池膜的方法，其特征在于步骤如下：步骤1、第一嵌段的制备：将4-氯甲基苯乙烯VBC、链转移剂三硫代碳酸酯、引发剂偶氮二异丁腈和N-甲基吡咯烷酮混合并放入磁力转子，其中链转移剂和引发剂加入量的摩尔比值范围为10～5，4-氯甲基苯乙烯与链转移剂的摩尔比值为400～600，N-甲基吡咯烷酮的加入量为5～10mL，使用三次冷冻解冻泵循环法将瓶内空气除去，随后置于70～85℃油浴锅中加热，反应24～48小时；反应结束后用液氮淬灭，用四氢呋喃THF将产物溶解后再用甲醇析出，将沉降出的聚合物经过布氏漏斗过滤，如此反复三次清洗聚合出的聚合物；室温下将聚合物放置较长时间后，再转移到真空烘箱中，50～80℃下真空烘干，直至质量不再变化为止，得到第一嵌段PVBCx；步骤2、第二嵌段的制备：将4-氟苯乙烯4FS、第一嵌段PVBCx、引发剂偶氮二异丁腈AIBN混合并放入磁力转子，其中链转移剂和引发剂加入量的摩尔比值范围为10～5，4-氟苯乙烯4FS与第一嵌段PVBCx的摩尔比值为500～900，并加入适量的N-甲基吡咯烷酮将PVBCx完全溶解，使用三次冷冻解冻泵循环法将瓶内空气除去，随后置于70～...

【专利技术属性】
技术研发人员：王一光，祝萌，许海龙，张民，张小娟，苏延霞，李南文，
申请(专利权)人：西北工业大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61