应用于溶液加工型有机电致发光器件的电子传输材料及制备方法技术

本发明专利技术涉及应用于溶液加工型有机电致发光器件的电子传输材料及制备方法；本发明专利技术的电子传输材料为醇溶性噁二唑基电子传输材料；将氧化铟锡玻璃片清洗、并在超声波清洗仪中放置；取出后将氧化铟锡玻璃片加入乙醇中煮沸；然后，将煮沸过后的氧化铟锡玻璃片用氮气吹干后加入氧等离子清洗机中处理；先将二苯基氧磷基噁二唑传输材料溶于醇中；再将氧化铟锡玻璃片放置于旋转涂布仪上旋转；最后，使用移液枪取二苯基氧磷基噁二唑醇溶液滴加至已旋转涂布好空穴注入层和发光层的氧化铟锡玻璃片上；将旋转涂布完成的氧化铟锡玻璃片放置于通氮气的烘箱中，加热至溶剂沸点以上，得到电子传输层的无定形薄膜。可以应用在有机电致发光器件领域。

【技术实现步骤摘要】
应用于溶液加工型有机电致发光器件的电子传输材料及制备方法
本专利技术涉及有机电子传输材料及其在有机发光器件的应用，具体涉及以二苯基氧磷为侧基、噁二唑为核心的一系列电子传输材料的制备方法，为实现全溶液制程OLED器件提供了基础。
技术介绍
电致发光是一种直接将电能转换为光能的现象，即在一些物质上加上电压后可以发光的现象。我们称之为“电致发光”(electroluminescence，EL)，相应的发光装置称为有机发光二极管(organiclight-emittingdiode，OLED)。由于其具有自发光、响应时间快、高效率、低功耗、使用温度范围大、低驱动电压、高亮度、广视角、全彩发射、器件可做到很薄，且可制备大面积柔性器件等优势，而被广泛地应用到全彩显示及固态照明技术中。目前OLED的制备方法主要有两种，分别为真空蒸镀法和溶液加工法。使用真空蒸镀法制备的OLED具备成膜性好、器件效率高等优点；但是，真空蒸镀法成本高，材料利用率低，对设备要求高。OLED溶液加工技术具备制备工艺简单、条件易实现、易制程大面积器件等优点；但是，OLED溶液加工法相关的技术不成熟，尚未有标准的工业流程和材料作为基础，开发相关的高性能材料成为了必要；本专利技术的目的便是为了溶液加工OLED提供合适的电子传输层。为了实现以溶液加工方式为基础的工业化生产，OLED器件中电子传输层(electron-transportinglayer,ETL)不能溶解下层的发光层，而发光层一般是油溶性的，因此制备水或醇溶性的高效率地电子传输层成为了必要。具体结构附图1，从上到下分别为：阴极、电子注入层、电子传输层、发光层、空穴注入层和阳极；本专利技术是要解决溶液加工OLED器件中发光层与电子传输层之间容易互溶的问题，采用具有醇溶性的电子传输材料，以达到不溶解发光层的目的。提供了一类噁二唑基电子传输材料的制备方法及应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种二苯基氧磷基噁二唑溶性电子传输材料及其在溶液加工型有机电致发光器件中的应用。本专利技术的醇溶性噁二唑基电子传输材料可以应用在有机电致发光器件领域。基于噁二唑基电子传输材料的有机电致发光器件，该器件包含阳极、阴极和有机层，有机层包含发光层、空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层中的一层或一层以上。并且二苯基氧磷基噁二唑充当其中的电子传输层。本专利技术的技术方案如下：应用于溶液加工型有机电致发光器件的电子传输材料，其材料为二苯基氧磷基噁二唑，结构式如下：其中，x、y、z取0或1两者中的任意一个数，但是x、y、z不同时为零。优选传输材料选自二苯基(4-(5-苯基-1,3,4-噁二唑-2-基)苯基)氧化膦、((1,3-亚苯基双(1,3,4-噁二唑-5,2-二基))双(4,1-亚苯基))双(二苯基氧化膦)或((苯-三(1,3,4-噁二唑-5,2–二基))三(4-苯-二基))(三苯基氧化磷)。本专利技术传输材料应用于溶液加工型有机电致发光器件的方法：包括如下步骤：1)将氧化铟锡玻璃片清洗、并在超声波清洗仪中放置；取出后将氧化铟锡玻璃片加入乙醇中煮沸；然后，将煮沸过后的氧化铟锡玻璃片用氮气吹干后加入氧等离子清洗机中处理；2)旋转涂布电子传输层：先将二苯基氧磷基噁二唑传输材料溶于醇中；再将氧化铟锡玻璃片放置于旋转涂布仪上旋转；最后，使用移液枪取二苯基氧磷基噁二唑醇溶液滴加至已旋转涂布好空穴注入层和发光层的氧化铟锡玻璃片上；3)将旋转涂布完成的氧化铟锡玻璃片放置于通氮气的烘箱中，加热至溶剂沸点以上，得到电子传输层的无定形薄膜。所述步骤1)氧化铟锡玻璃片清洗是将氧化铟锡玻璃片依次用带洗洁精的去离子水、去离子水、乙醇、甲醇、丙酮清洗，并在超声波清洗仪中放置半小时。所述步骤2)将氧化铟锡玻璃片平稳放置于旋转涂布仪转速时间为10-30s，转速调节为2000-4000转每分钟。所述步骤3)烘箱中加热温度为80-120℃，保温时间为10-30min。本专利技术设计制备的电子传输层以传统的噁二唑基为母核，加上二苯基氧磷为侧基以增加材料的醇溶性。噁二唑基是一种传统高效的电子传输材料，而根据分子电子云模拟，二苯基氧磷基团中的磷氧基可以有效的割裂开分子内的共轭，从而增大分子的极性。这一方面增大了材料的电子迁移率，一方面根据相似相溶原理，分子更易溶于水或醇等极性溶剂。因此，以二苯基氧磷基噁二唑为电子传输层，制备溶液制程OLED成为了可能。本专利技术传输材料二苯基氧磷基噁二唑的合成过程均按照下面三步反应合成：(1)在一个配有磁力搅拌器的密封螺口瓶中，加入摩尔比为1：2：3的四丁基氟化铵水合物(TABF·3H2O)、4-溴苯甲腈和三甲基硅叠氮，然后将混合物在85℃下剧烈搅拌(700转/分钟)18h。再然后将终产物用的乙酸乙酯溶解，再用1mol/L的HCl水溶液清洗有机相。最后，取有机相用无水MgSO4干燥，经抽滤滤除固相，将得到的液相旋蒸得到5-(4-溴苯基)-2氢-四唑。(2)将四唑基团比酰氯基团摩尔比为1：3的5-(4-溴苯基)-2氢-四唑和酰氯在四口烧瓶中和无水吡啶混合。得到的混合物在氮气的气氛下搅拌回流6小时。在冷却至环境温度后，加入1mol/LNaOH溶液和过量的去离子水，析出白色固体，过滤得到溴代噁二唑。(3)将二苯基氧磷、溴代噁二唑中溴原子、NiCl2·6H2O、锌、2,2’-联吡啶摩尔比为14：10：1：20：2的二苯基氧磷、溴代噁二唑NiCl2·6H2O、锌、2,2’-联吡啶加入四口烧瓶中。然后，将其在110℃、氮气气氛下，剧烈搅拌24小时后，得到一种灰色的混合溶液。最后用二氯甲烷和水对反应液进行反复洗涤，取有机相进行柱层析分离，得到目标产物。其中，当酰氯为苯甲酰氯时，得到目标产物为二苯基(4-(5-苯基-1,3,4-噁二唑-2-基)苯基)氧化膦(即x、y、z有一个为1，其余为0)；当酰氯为间苯二甲酰氯时，得到目标产物为((1,3-亚苯基双(1,3,4-噁二唑-5,2-二基))双(4,1-亚苯基))双(二苯基氧化膦)(即x、y、z中有两个为1，其余为0)；当酰氯为1,3,5-苯三甲酰氯时，得到目标产物为((苯-三(1,3,4-噁二唑-5,2–二基))三(4-苯-二基))(三苯基氧化磷)(即x＝y＝z＝1)。由于第一、二步无需经过复杂且收率低的分离过程，如柱层析分离，通过三步法合成的醇溶性电子传输材料，收率可达70％。附图说明图1
技术介绍
中所述溶液制程OLED的垂直结构示意图。图2制备得到的二苯基(4-(5-苯基-1,3,4-噁二唑-2-基)苯基)氧化膦的1H-NMR谱图。图3制备得到的((1,3-亚苯基双(1,3,4-噁二唑-5,2-二基))双(4,1-亚苯基))双(二苯基氧化膦)的1H-NMR谱图。图4具体实施方式4中所制备红光器件的J-V-L曲线。图5具体实施方式4中所制备红光器件的亮度-电流效率曲线。图6具体实施方式5中所制备红光器件的J-V-L曲线。图7具体实施方式5中所制备红光器件的亮度-电流效率曲线。图8是具体实施方式6中所制备红光器件的J-V-L曲线。图9具体实施方式6中所制备红光器件的亮度-电流效率曲线。具体实施方式为更好的理解本专利技术，现将具体实施方式列举如下，具体实施方式可以对本专利技术做进一步的解释和说明，本文档来自技高网...

【技术保护点】
应用于溶液加工型有机电致发光器件的电子传输材料，其特征是材料为二苯基氧磷基噁二唑，结构式如下：

【技术特征摘要】
1.应用于溶液加工型有机电致发光器件的电子传输材料，其特征是材料为二苯基氧磷基噁二唑，结构式如下：其中，x、y、z取0或1两者中的任意一个数，但是x、y、z不同时为零。2.如权利要求1所述的传输材料，其特征是传输材料选自二苯基(4-(5-苯基-1,3,4-噁二唑-2-基)苯基)氧化膦、((1,3-亚苯基双(1,3,4-噁二唑-5,2-二基))双(4,1-亚苯基))双(二苯基氧化膦)或((苯-三(1,3,4-噁二唑-5,2–二基))三(4-苯-二基))(三苯基氧化磷)。3.权利要求1传输材料的应用于溶液加工型有机电致发光器件的方法，其特征是包括如下步骤：1)将氧化铟锡玻璃片清洗、并在超声波清洗仪中放置；取出后将氧化铟锡玻璃片加入乙醇中煮沸；然后，将煮沸过后的氧化铟锡玻璃片用氮气吹干后加入氧等离子清洗...

【专利技术属性】
技术研发人员：王世荣，吴操，李祥高，肖殷，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12