非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法、非水电解质二次电池的制造方法、非水电解质二次电池用负极的制造方法以及非水电解质二次电池技术

本发明专利技术提供一种负极活性物质的制造方法，所述负极活性物质包含硅化合物SiOx，其中，0.5≤x≤1.6，所述硅化合物包含锂，并且，所述负极活性物质的制造方法具有下述步骤：使已插入锂的硅化合物接触溶液B的步骤，所述溶液B包含多环芳香族化合物或其衍生物、或者包含这双方，溶液B包含作为溶剂的选自醚系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂及胺系溶剂中的一种以上；以及，使硅化合物接触溶液C的步骤，溶液C包含作为溶剂的选自醚系材料、酮系材料及酯系材料中的一种以上，并包含作为溶质的在分子中具备醌型结构的化合物。由此，提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其可增加电池的容量，并可提升循环特性。

A method for the manufacture of a negative active substance for a non water electrolyte two battery, a method for the manufacture of a non aqueous electrolyte two battery, a method for the manufacture of a negative electrode for a non aqueous electrolyte for the two battery and a non aqueous electrolyte two battery

The invention provides a method for producing a negative active substance, which contains a silicon compound SiOx, 0.5 less than x less than 1.6, and the silicon compound contains lithium, and the method of making the negative active substance has the following steps: the steps to contact the solution B of the silicides that have been inserted in the lithium, the solution B Including a polycyclic aromatic compound or its derivative, or containing the two, the solution B contains more than one of the solvents selected from the ether system, the ketone solvent, the ester system solvent, the alcohol solvent and the amine system; and the step of making the silicon compound contact with the solution C, and the solution C contains the ether system as a solvent. More than one of ketone based materials and ester systems, and contains compounds with quinone structure as a solute. Thus, a manufacturing method of negative electrode active material for non-aqueous electrolyte two times battery is provided, which can increase the capacity of the battery and improve the cycling characteristics.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法、非水电解质二次电池的制造方法、非水电解质二次电池用负极的制造方法以及非水电解质二次电池
本专利技术涉及一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法、非水电解质二次电池的制造方法、非水电解质二次电池用负极的制造方法、以及非水电解质二次电池。
技术介绍
近年来，以移动终端(mobileterminal)等为代表的小型电子机器广泛普及，而强力要求进一步小型化、轻量化及长寿化。针对这种市场要求，推进了一种二次电池的开发，所述二次电池特别小型且轻量，并且能够获得高能量密度。此二次电池的应用不限定于小型电子机器，对于以汽车等为代表的大型电子机器、以房屋等为代表的蓄电系统的应用也正在研究之中。其中，锂离子二次电池易于实行小型化及高容量化，并且，能够获得比铅电池、镍镉电池更高的能量密度，因此备受期待。锂离子二次电池具备正极和负极、隔板还有电解液。所述负极含有与充放电反应相关的负极活性物质。作为负极活性物质，广泛使用碳材料，另一方面，根据来自最近的市场需求，谋求进一步提升电池容量。作为提升电池容量的要素，正在研究使用硅作为负极活性物质材料。其原因在于，硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大了10倍以上，因此可以期待大幅提升电池容量。作为负极活性物质的硅材料的开发，不仅针对硅单质(simplesubstance)，针对以合金、氧化物等为代表的化合物等也正在研究当中。关于活性物质的形状，从由碳材料所实施的标准涂布型到直接沉积在集电体上的一体型皆有研究。然而，作为负极活性物质，若使用硅作为主要材料，则负极活性物质在充放电时会膨胀和收缩，因此，主要在负极活性物质颗粒的表层附近会变得容易碎裂。另外，在活性物质内部会生成离子性物质，于是负极活性物质颗粒会变得容易碎裂。由于负极活性物质颗粒的表层碎裂会导致产生新生表面，于是负极活性物质颗粒的反应面积会增加。此时，因为在新生表面会发生电解液的分解反应，并且在新生表面会形成电解液的分解物也就是被膜，所以会消耗电解液。因此，电池的循环特性会变得容易降低。迄今为止，为了提升电池的初始效率和循环特性，针对将硅材料作为主要材料的锂离子二次电池用负极材料、电极构成进行了各种研究。具体而言，为了获得良好的循环特性和高安全性，使用气相法来同时沉积硅和非晶二氧化硅(例如，参照专利文献1)。另外，为了获得高电池容量和安全性，在硅氧化物颗粒的表层设置碳材料(导电材料)(例如，参照专利文献2)。进一步，为了改善循环特性并且获得高输入输出特性，制作含有硅和氧的活性物质，并且形成氧比率在集电体附近较高的活性物质层(例如，参照专利文献3)。另外，为了提升循环特性，使硅活性物质中含有氧，并以成为下述的方式来形成：平均含氧量为40at％以下，并且在集电体附近的含氧量较多(例如，参照专利文献4)。另外，为了改善初次充放电效率，使用含有Si(硅)相、SiO2、MyO金属氧化物的纳米复合物(例如，参照专利文献5)。另外，为了改善初次充放电效率，进行预掺杂(pre-doping)，所述预掺杂是将含锂物添加至负极中，而在负极电位较高处分解锂并使锂回到正极(例如，参照专利文献6)。另外，为了改善循环特性，将SiOx(0.8≤x≤1.5，粒径范围＝1μm～50μm)与碳材料混合并高温焙烧(例如，参照专利文献7)。另外，为了改善循环特性，将负极活性物质中的氧相对于硅的摩尔比设为0.1～1.2，并在活性物质与集电体的界面附近，以氧量相对于硅量的摩尔比的最大值与最小值的差值成为0.4以下的范围内的方式，来实行活性物质的控制(例如，参照专利文献8)。另外，为了提升电池的负载特性，使用包含锂的金属氧化物(例如，参照专利文献9)。另外，为了改善循环特性，在硅材料表层形成硅烷化合物等疏水层(例如，参照专利文献10)。另外，为了改善循环特性，使用氧化硅，并在其表层形成石墨被膜，由此赋予导电性(例如，参照专利文献11)。在此情况下，于专利文献11中，关于由与石墨被膜相关的拉曼光谱(Ramanspectrum)所获得的位移值，在1330cm-1和1580cm-1处出现宽峰，并且所述宽峰的强度比I1330/I1580为1.5<I1330/I1580<3。另外，为了高电池容量、改善循环特性，使用一种颗粒，其具有分散于二氧化硅中的硅微晶相(例如，参照专利文献12)。另外，为了提升过充电、过放电的特性，使用一种将硅与氧的原子数比控制为1：y(0<y<2)的硅氧化物(例如，参照专利文献13)。另外，为了高电池容量、改善初次效率，有下述方法：使合金系材料与含有碱金属和多环芳香族化合物的溶液接触，进一步浸渍于能够使碱金属元素脱离的溶液中(例如，参照专利文献14)。现有技术文献专利文献专利文献1︰日本特开2001-185127号公报；专利文献2︰日本特开2002-042806号公报；专利文献3︰日本特开2006-164954号公报；专利文献4︰日本特开2006-114454号公报；专利文献5︰日本特开2009-070825号公报；专利文献6︰日本特表2013-513206号公报；专利文献7︰日本特开2008-282819号公报；专利文献8︰日本特开2008-251369号公报；专利文献9︰日本特开2008-177346号公报；专利文献10︰日本特开2007-234255号公报；专利文献11︰日本特开2009-212074号公报；专利文献12︰日本特开2009-205950号公报；专利文献13︰日本特许第2997741号公报；专利文献14︰日本特开2005-235439号公报。
技术实现思路
专利技术所要解决的问题如上所述，近年来，以移动终端等为代表的小型电子机器的高性能化、多功能化不断进展，其主要电源也就是二次电池，尤其是锂离子二次电池，寻求着电池容量的增加。作为解决此问题的一种手法，期望开发一种非水电解质二次电池，其由使用硅材料作为主要材料的负极所构成。另外，期望使用硅材料所制成的非水电解质二次电池，其循环特性与使用碳材料所制成的非水电解质二次电池同等相近。因此，将经通过插入锂、使一部分锂脱离来进行改质后的硅氧化物作为负极活性物质来使用，由此来改善电池的循环保持率和初次效率。然而，改质后的硅氧化物，其因为是使用锂改质而成，所以耐水性相对较低。因此，会有下述问题：负极制造时所制作的含有改质后的硅氧化物的浆料，其稳定化容易变得不足。另外，即便通过专利文献14所揭示的方法而将碱金属从改质后的合金系材料脱去，因为合金系材料的活性仍旧还是很高，所以在电极制作步骤中会有下述问题：在对合金系材料进行水系浆料化时，具有与锂金属同等活性的锂合金会与水和黏接剂起剧烈反应(伴随冒火和溶剂沸腾的反应)，于是浆料化变得困难。另外，若使用这样通过剧烈反应而经过成为必要以上的高温的状态的浆料来制作非水电解质二次电池，则会有电池特性发生恶化这样的问题。另外，若将合金系材料制成电极后再应用此手法，则锂成分的去活性化(deactivation)尚未完全，因此在低湿度环境(室温20℃且露点是-20℃以下)还会观察到去活性化，而有表面会产生锂氧化物、氢氧化物、碳酸盐等多本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，所述非水电解质二次电池用负极活性物质包含硅化合物SiOx，并且0.5≤x≤1.6，所述硅化合物包含锂，所述非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法的特征在于，具有下述步骤：制作硅化合物SiOx的步骤，0.5≤x≤1.6；将锂插入所述硅化合物的步骤；使已插入有锂的所述硅化合物接触溶液B的步骤，所述溶液B包含多环芳香族化合物或其衍生物、或者包含这双方，溶液B包含作为溶剂的选自醚系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂及胺系溶剂中的一种以上；以及，使与溶液B接触后的所述硅化合物接触溶液C的步骤，溶液C包含作为溶剂的选自醚系材料、酮系材料及酯系材料中的一种以上，并包含作为溶质的在分子中具备醌型结构的化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.09.10 JP 2015-178612;2015.12.28 JP 2015-257091.一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，所述非水电解质二次电池用负极活性物质包含硅化合物SiOx，并且0.5≤x≤1.6，所述硅化合物包含锂，所述非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法的特征在于，具有下述步骤：制作硅化合物SiOx的步骤，0.5≤x≤1.6；将锂插入所述硅化合物的步骤；使已插入有锂的所述硅化合物接触溶液B的步骤，所述溶液B包含多环芳香族化合物或其衍生物、或者包含这双方，溶液B包含作为溶剂的选自醚系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂及胺系溶剂中的一种以上；以及，使与溶液B接触后的所述硅化合物接触溶液C的步骤，溶液C包含作为溶剂的选自醚系材料、酮系材料及酯系材料中的一种以上，并包含作为溶质的在分子中具备醌型结构的化合物。2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，在使所述硅化合物接触所述溶液B的步骤中，使所述硅化合物与所述溶液B接触3分钟以上。3.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，在所述锂插入步骤中，通过使所述硅化合物与包含锂的溶液A接触3分钟以上，来将锂插入所述硅化合物，溶液A的溶剂是醚系溶剂。4.如权利要求3所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，作为所述包含锂的溶液A，使用溶液A1或溶液A2，所述溶液A1包含锂并包含多环芳香族化合物或其衍生物、或直链聚伸苯化合物或其衍生物，所述溶液A2包含锂和胺类，溶液A1和溶液A2的溶剂为醚系溶剂。5.如权利要求4所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，作为所述包含锂的溶液A，使用所述溶液A1。6.如权利要求4或5所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，作为所述包含锂的溶液A1，使用包含锂并包含直链聚伸苯化合物或其衍生物的溶液。7.如权利要求1至6中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，作为所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：加茂博道，广瀬贵一，西浦克典，大西仁志，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP