用于锂离子二次电池的负极以及锂离子二次电池制造技术

提供了一种用于锂离子二次电池的负极，所述负极包括集电体和在所述集电体上的负极活性物质层，其中所述负极活性物质层包含：包含第一石墨芯粒子和涂覆其表面的第一非石墨类碳材料的第一复合粒子；和包含第二石墨芯粒子和涂覆其表面的第二非石墨类碳材料的第二复合粒子，并且其中所述第一复合粒子的平均粒径dA(D50)为5至30μm；所述第二复合粒子的平均粒径dB(D50)为2至25μm，并且小于所述第一复合粒子的平均粒径dA；所述第一复合粒子A和所述第二复合粒子B的混合比以质量比(A∶B)计为50∶50至95∶5；并且所述负极活性物质层的密度为1.4至1.7g/cm

Negative electrode for lithium ion two battery and lithium ion two times battery.

A negative electrode for a lithium ion two battery is provided. The negative electrode includes a collector and a negative active material layer on the collector, in which the negative active material layer contains the first composite particles containing the first graphite core particles and the first non graphite carbon material coated on the surface; and contains second graphite cores. Particles and second composite particles of second non graphite carbon materials coated on the surface, and the average particle size dA (D50) of the first composite particle is 5 to 30 mu m; the average particle size dB (D50) of the second composite particles is 2 to 25 mu m, and is less than the average particle size dA of the first complex particle; the first composite particle A and the same. The mixing ratio of the composite particle B is second to 50: 50 to 95: 5 at mass ratio (A: B), and the density of the negative active material layer is 1.4 to 1.7g/cm.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于锂离子二次电池的负极以及锂离子二次电池
本专利技术涉及用于锂离子二次电池的负极以及锂离子二次电池。
技术介绍
锂离子二次电池因为能量密度高并且充电和放电循环特性优异而广泛地用作小尺寸移动装置如手机和膝上型计算机的电源。另外，近年来，考虑到环境问题以及增长的对节能的关注，在电动汽车和混合动力电动汽车、电力储存领域等中，已经提出对要求高容量和长寿命的大尺寸电池的需求。锂离子二次电池通常主要由含有作为负极活性物质的能够吸留和释放锂离子的碳材料的负极，含有作为正极活性物质的能够吸留和释放锂离子的锂复合氧化物的正极，分隔负极和正极的隔膜，以及其中锂盐溶解在非水溶剂中的非水电解质溶液构成。作为用作负极活性物质的碳材料，使用非晶质碳和石墨；特别在需要高能量密度的应用中，通常使用石墨并且正在开发多种类型的石墨类材料(graphite-basedmaterial)。例如，专利文献1公开了作为用于锂离子电池的负极材料的具有由石墨组成的芯材料和存在于其表面上的碳质层的复合石墨粒子。专利文献1描述了碳质层通过将有机化合物粘附在芯材料上并且将其在500℃以上热处理获得；相对于100质量份的芯材料，碳质层的量为0.05至10质量份；并且复合石墨粒子具有0.2至30m2/g的BET比表面积。专利文献1描述了复合石墨粒子具有对锂离子的高可接受性；并且其使用使得能够提供在循环特性以及输出和输入特性方面良好的锂离子电池。专利文献2公开了在非水电解质二次电池中，使用含有用非晶质碳涂覆的涂覆石墨粒子和没有用非晶质碳涂覆的未涂覆石墨粒子的混合石墨粒子的负极。专利文献2描述了在100质量份涂覆石墨粒子中非晶质碳的质量为0.1至10质量份，并且涂覆石墨粒子和未涂覆石墨粒子的混合石墨粒子的比表面积为2至5m2/g。专利文献2描述了这样的混合石墨粒子的使用使得能够抑制在高倍率充电期间锂的沉积并且抑制由于负极的内阻降低造成的循环劣化。专利文献3公开了含有碳材料A和碳材料B的混合碳材料，其中碳材料A和碳材料B两者各自由以下组成：由石墨粉组成的芯材料和粘附在其表面的一部分上或涂覆其表面的一部分的表面碳物质(非晶质碳和乱层碳(turbostraticcarbon)中的至少一种)。另外，专利文献3描述了碳材料A的压缩密度为1.80至1.90g/cm3，碳材料B的压缩密度为1.45至1.65g/cm3，并且混合碳材料的压缩密度为1.75至1.84g/cm3；以及碳材料B的平均粒径为7μm以上且14μm以下，并且小于碳材料A的平均粒径；以及碳材料A的比表面积为4m2/g以下，并且碳材料B的比表面积为6m2/g以下。专利文献3描述了使用这样的混合碳材料的锂离子二次电池在具有高负极密度并且由此具有高容量的同时实现了高充电可接受性，并且另外具有小的不可逆容量。另外，专利文献4描述了当通过压制使负极的填充密度高以改善负极的容量时，因为负极表面的附近被过度压缩并且表面附近中的空隙的尺寸变得小于内部中的空隙的尺寸，因此造成非水电解质溶液难以渗透到负极中，所以由负极保持的电解质溶液的量变得不足，因此造成二次电池的充电和放电循环特性劣化。于是，专利文献4描述了为了解决该问题，通过包括以下步骤的方法制作负极：在集电体上涂布之后干燥含有纤维状碳质材料和石墨材料的涂料以由此形成具有1.0至1.3g/cm3的密度的含活性物质的层，和通过压制将含活性物质的层的密度提高到1.3至1.6g/cm3。专利文献4描述了通过由此制作负极，因为可以使负极的含活性物质的层中的空隙的尺寸均匀，所以可以改善二次电池的充电和放电循环寿命。此外，专利文献5公开了用于非水电解质溶液二次电池的碳质电极板，其由在片材厚度方向上具有密度分布或孔隙率分布并且在内部具有比在外表面部分中更高的密度或更低的孔隙率的碳质模塑片组成。专利文献5描述了这样的碳质电极板是优异的负极，其中外表面部分表现出作为负极的性能并且同时起到使电解质溶液渗透到电极内部中的作用；并且内部层起到掺杂或脱掺杂更多锂的作用以及起到具有高导电率的集电体的作用。此外，专利文献6描述了用于非水性二次电池的负极材料含有通过使天然石墨和粘合剂石墨化制成的复合石墨粒子(A)和碳质粒子(B)；复合石墨粒子(A)具有0.5g/cm3以上且1.5g/cm3以下的振实密度、1m2/g以上且10m2/g以下的BET比表面积和5μm以上且30μm以下的粒子中值直径；碳质粒子(B)为选自由天然石墨、人造石墨、树脂涂覆的石墨和非晶质碳组成的组中的一种或多种；通过使用这样的负极材料制作的电极的活性物质密度为1.8±0.03g/cm3；并且通过测量电极的横断面图像获得7.5％以上且30％以下的电极内孔隙率。专利文献6描述了甚至在其中使活性物质层的密度高的情况下，这样的负极材料的使用也使得能够提供具有低的初始充电和放电不可逆容量以及高容量，并且具有优异的放电负荷特性、充电可接受性、循环特性和电解质溶液渗透性的非水性二次电池。引用列表专利文献专利文献1：JP5270050B专利文献2：JP2005-294011A专利文献3：WO2010/113783专利文献4：JP2001-196095A专利文献5：JP08-138650A专利文献6：JP5407196B专利技术概述技术问题当进行负极的厚度增大和密度增强以提高容量时，电解质溶液的渗透性降低并且在充电时间期间的锂离子的可接受性降低。作为结果，在一些情况下出现锂沉积的问题。本专利技术的一个目的是提供锂离子可接受性得到改善的用于锂离子二次电池的负极以及使用所述负极的锂离子二次电池。问题的解决方案根据本专利技术的一个方面：提供一种用于锂离子二次电池的负极，所述负极包括集电体和在所述集电体上的负极活性物质层，其中所述负极活性物质层包含：第一复合粒子，所述第一复合粒子包含第一石墨芯粒子和涂覆其表面的第一非石墨类碳材料；和第二复合粒子，所述第二复合粒子包含第二石墨芯粒子和涂覆其表面的第二非石墨类碳材料，并且其中所述第一复合粒子的平均粒径dA(D50)为5至30μm；所述第二复合粒子的平均粒径dB(D50)为2至25μm，并且小于所述第一复合粒子的平均粒径dA；所述第一复合粒子A和所述第二复合粒子B的混合比按质量比(A∶B)计为50∶50至95∶5；并且所述负极活性物质层的密度为1.4至1.7g/cm3。根据本专利技术的另一方面，提供一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包括上述负极、能够吸留和释放锂离子的正极和非水电解质溶液。专利技术的有益效果根据示例性实施方案，可以提供锂离子可接受性得到改善的用于锂离子二次电池的负极以及使用所述负极的锂离子二次电池。附图简述[图1]图1是举例说明根据示例性实施方案的锂离子二次电池的一个实例的横断面图。实施方案描述在使用石墨类活性物质的负极的制作中，容量可以通过压制来提高其负极活性物质层的填充密度得到改善。然而，当过度压缩电极的表面附近(含有活性物质层的表面的部分)时，表面附近中的空隙的尺寸变得小于内部中的空隙的尺寸并且在电极厚度方向上的密度变得不均匀。即，在电极内部(在集电体附近的活性物质层部分)中，空隙的尺寸大并且填充密度低；并且在电极的表面附近中，空隙的尺寸小并且填充密度高。当电极的表面附近的密度太高时，电解质溶液的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于锂离子二次电池的负极，所述负极包括集电体和在所述集电体上的负极活性物质层，其中所述负极活性物质层包含：第一复合粒子，所述第一复合粒子包含第一石墨芯粒子和涂覆其表面的第一非石墨类碳材料；和第二复合粒子，所述第二复合粒子包含第二石墨芯粒子和涂覆其表面的第二非石墨类碳材料，并且其中所述第一复合粒子的平均粒径dA(D50)为5至30μm；所述第二复合粒子的平均粒径dB(D50)为2至25μm，并且小于所述第一复合粒子的平均粒径dA；所述第一复合粒子A和所述第二复合粒子B的混合比按质量比(A∶B)计为50∶50至95∶5；并且所述负极活性物质层的密度为1.4至1.7g/cm

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.09.30 JP 2015-1934121.一种用于锂离子二次电池的负极，所述负极包括集电体和在所述集电体上的负极活性物质层，其中所述负极活性物质层包含：第一复合粒子，所述第一复合粒子包含第一石墨芯粒子和涂覆其表面的第一非石墨类碳材料；和第二复合粒子，所述第二复合粒子包含第二石墨芯粒子和涂覆其表面的第二非石墨类碳材料，并且其中所述第一复合粒子的平均粒径dA(D50)为5至30μm；所述第二复合粒子的平均粒径dB(D50)为2至25μm，并且小于所述第一复合粒子的平均粒径dA；所述第一复合粒子A和所述第二复合粒子B的混合比按质量比(A∶B)计为50∶50至95∶5；并且所述负极活性物质层的密度为1.4至1.7g/cm3。2.根据权利要求1所述的负极，其中所述第二非石墨类碳材料在所述第二复合粒子中的质量比例RB为5至30质量％，并且高于所述第一非石墨类碳材料在所述第一复合粒子中的质量比例RA。3.根据权利要求2所述的负极，其中所述第一非石墨类碳材料在所述第一复合粒子中的质量比例RA为0.1至10质量％。4.根据权利要求2所述的负极，其中所述第一非石墨类碳材料在所述第一复合粒子中的质量比例RA为0.1至5质量％。5.根据权利要求1至4中任一项所述的负极，其中为了使所述第二复合粒子具有1.55g/cm3的压缩密度所需的线性负荷B高于为了使所述第一复合粒子具有1.55g/cm3的压缩密度所需的线性负荷A。6.根据权利要求1至5中任一项所述的负极，其中所述第一石墨芯粒子和所述第二石墨芯粒子...

【专利技术属性】
技术研发人员：武田幸三，
申请(专利权)人：NEC能源元器件株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP