复合核壳型颗粒制造技术

本发明专利技术涉及复合核壳型颗粒，其中核是含有包封在基质的孔隙中的硅颗粒的多孔碳基基质；含有硅颗粒的孔隙具有通过扫描电子显微镜(SEM)测定的≥60nm的直径；壳可以通过碳化一种或多种选自包括焦油、沥青、硬碳、软碳和具有1至20个碳原子的烃的组的碳前体而获得，产生无孔的壳。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】复合核壳型颗粒
本专利技术涉及核壳型复合颗粒，用于生产其的方法及其在用于锂离子电池的阳极活性材料中的用途。
技术介绍
作为电力的存储介质，目前锂离子电池是具有最高能量密度的实用的电化学能量存储。锂离子电池首要用于工具以及诸如自行车或机动车的电动运输工具的便携式电子设备的领域。目前石墨碳广泛用作相应电池的负极(“阳极”)的材料。然而，缺点是其理论上每克石墨的不大于372mAh的相对较低的电化学容量，这相当于在使用锂金属时理论上可获得的电化学容量的仅十分之一。替代阳极材料的开发导致硅的添加。硅与锂形成具有非常高锂含量的二元电化学活性合金，并且例如对于Li4.4Si可以实现在每克硅4200mAh的区域中的理论比容量。将锂掺入硅和由硅和释放锂与可达到约300％的非常大的体积变化不利地关联。这种体积变化使晶粒承受高机械应力，因此晶粒最终可能裂开。该过程，还称为电化学铣削，导致活性材料和电极结构中的电接触丧失，从而导致电极破坏以及容量损失。此外，硅阳极材料的表面与电解质的组分反应，伴随连续形成钝化保护层(固体电解质界面；SEI)，这导致锂的固定化。由于在电池的充电或放电过程期间硅的极端体积变化，SEI通常破裂，因此硅阳极材料的另外的表面被暴露，然后经受另外的SEI形成，使得在电池运行期间产生连续不可逆的锂离子损失。由于对应于可用容量的移动锂的量在整个电池中被阴极材料限制，因此其被快速地消耗，并且电池容量即使在几个循环之后就下降到在使用中不可接受的程度。在多次充电和放电循环过程中容量的减少也被称为容量的衰减或连续损失，并且通常是不可逆的。为了解决这些问题，已经开发了其中将硅嵌入碳基质中的各种Si/C复合材料。因此，已知其中碳基质中的硅颗粒和孔隙二者以非限定的随机方式分布的多种多孔Si/C复合材料，如例如由L.-Z.Fan等人在ChemElektroChem,2014,1,2124中；L.Zhang等人在J.Mater.Chem.A2013,1,15068中；Z.Liu等人，在J.PowerSources2015,286,534中；WO10006763；US2013130115；KR101494715；US2013045423或JP2006228640中描述的。在以下文献中提供具有外涂层的类似Si/C复合材料：US6770399；B.Li等人，在Elektrochem.Comm.2014,49,98中；US2012164531；US2013323595；WO14031929或US20120100438。在ElectrochimicaActa2011,58,578,Y.-K.Sun等人中还描述了其中硅颗粒和孔隙随机分布在碳基质中的Si/C复合颗粒。直径在0.4至50nm范围内的孔隙对于这种复合材料是典型的。这种复合材料被分类为微孔或中孔。孔隙通常比硅颗粒小得多。这些文献都没有公开其中硅颗粒被包封在复合材料的孔隙中的任何Si/C复合材料。此外，已知具有其中掺入硅颗粒的大孔的多孔Si/C复合材料，如例如由J.Ahn等人，在J.Phys.Chem.C.2015,119,10255中描述的。J.Ahn等人的Si/C复合材料被孔隙包封，因此是可渗透碳膜。CN104319401涉及使用SiO2模板生产多孔Si/C复合材料的方法，通过这种方法将Si纳米颗粒嵌入在复合材料的孔隙中。Si/C复合材料的表面是多孔的。类似的情况也适用于L.-Z.Fan等人的Nanoscale2014,6,3138中或者由Z.Sun等人的J.Elektrochem.Soc.2015,162,A1530.的核壳型Si/C纳米复合材料，在Chem.Commun.2014,50,5878,L.Li等人中描述了“蛋黄-壳型”Si/C纳米复合材料，其中首先用碳涂覆硅颗粒，随后借助氢氧化钠溶液从复合材料中浸提一部分硅，使得在C壳内部的剩余硅颗粒周围形成小孔隙。在RSCAdv.2014,4,36218中,J.-P.Zhang等人描述了具有“蛋黄-壳型”的结构并且其中提供具有碳壳的中孔硅颗粒的Si/C纳米复合材料。此处，一部分体积膨胀被硅的中孔结构所吸收。在ElektrochimicaActa2014,125,206中，L.Zhang等人描述了在其中的一些孔隙中嵌入Si颗粒的多孔Si/C复合材料。此处也通过使用氢氟酸的蚀刻步骤除去模板。因此，复合颗粒对液体介质不是不可渗透的。US7722991公开了具有多孔基质和孔隙通道的复合颗粒。活性材料被嵌入在孔隙中。US8361659要求保护具有用活性材料填充至50％至100％的程度的孔隙体积的多孔碳复合材料。孔隙空间通过孔隙通道彼此连接并且连接到复合材料表面。CN104300125描述了在C基质中具有限定的空腔的多孔石榴状Si/C复合材料，其中嵌入Si纳米颗粒。在NatureNanotechnology2014,9,187中Y.Cui等人中描述了具有基于无定形碳的石榴状结构的多孔Si/C复合材料。Si纳米颗粒在限定的空腔中嵌入在其中。复合材料的硅含量为按重量计>60％，并且基质的碳的比例相应地较低，使得包封Si纳米颗粒的碳基质为相对薄壁的。尽管这种程序可使高重量容量(mAh/g)成为可能，但其最终限制了体积容量。Cui等人的Si/C复合结构对于液体介质不是不可渗透的，这可以从例如嵌入的Si纳米颗粒可以由氢氧化钠水溶液从多孔碳结构中完全浸出的事实看出，在SupplementaryInformationtoNatureNanotechnology2014,9,187中指出。CN104332632描述了具有核壳型结构并由硅芯、含有中空碳球的缓冲层和外碳涂层组成的多孔Si/C复合材料，以增加机械稳定性和导电性。然而，可以将液体掺入到缓冲层中使得Si/C复合材料不是液体不渗透的。WO215051309也涉及具有石榴结构的多孔Si/C复合材料。嵌入的Si纳米颗粒可以借助碱性水溶液浸出，因此碳基质不是液体不渗透的。有问题地，只有一部分SEI形成在复合材料外表面上。为了改善表面性能，在WO215051309中描述了额外的导电涂层如铜的涂覆。这种Si/C复合材料显示出减少的SEI形成和更稳定的电化学性质。铜具有相对高的密度，使得这种多孔Si/C复合材料的重量容量显著降低。铜不与锂形成任何合金，使得铜涂层实际上成为锂离子的阻挡层。然而，WO215051309的铜涂覆的Si/C复合材料在锂离子电池中活性的事实证明Si/C复合材料缺乏不渗透性。
技术实现思路
鉴于该背景，本专利技术的目的是提供含有硅颗粒的复合颗粒，并且当用于锂离子电池时使得高循环稳定性成为可能，特别是导致尽可能低的SEI形成和/或减少电化学铣削。此外，如果可能，含硅复合颗粒应具有高的机械稳定性并且尽可能少地显示脆性。本专利技术提供了核壳型复合颗粒，其中核是含有硅颗粒的多孔碳基基质，其中硅颗粒包封在基质的孔隙中，并且含有硅颗粒的孔隙具有≥60nm的直径(测定方法：扫描电子显微镜(SEM))，并且壳是通过选自由焦油、沥青、硬碳、软碳和具有1至20个碳原子的烃组成的组的一种或多种碳前体的碳化可获得的，其生产无孔的壳。含有硅颗粒的孔隙通常被嵌入在基质中。基质可以认为是孔隙的框架。单个孔隙优选是本文档来自技高网...

【技术保护点】
核壳型复合颗粒，其中，所述核是含有硅颗粒的多孔碳基基质，其中所述硅颗粒包封在所述基质的孔隙中，并且含有所述硅颗粒的所述孔隙具有≥60nm的直径，并且所述壳是通过碳化选自由焦油、沥青、硬碳、软碳和具有1至20个碳原子的烃组成的组的一种或多种碳前体可获得的，所述碳化导致无孔的壳。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.02.17 DE 102016202459.01.核壳型复合颗粒，其中，所述核是含有硅颗粒的多孔碳基基质，其中所述硅颗粒包封在所述基质的孔隙中，并且含有所述硅颗粒的所述孔隙具有≥60nm的直径，并且所述壳是通过碳化选自由焦油、沥青、硬碳、软碳和具有1至20个碳原子的烃组成的组的一种或多种碳前体可获得的，所述碳化导致无孔的壳。2.根据权利要求1所述的核壳型复合颗粒，其特征在于，所述硅颗粒具有直径百分位数d50为≥50nm且≤800nm的体积加权粒度分布。3.根据权利要求1或2所述的核壳型复合颗粒，其特征在于，包含所述硅颗粒的所述基质的孔隙的直径与所述硅颗粒的直径的比率为≥1.1且≤3。4.根据权利要求1至3中任一项所述的核壳型复合颗粒，其特征在于，所述基质基于碳，是通过一种或多种选自由间苯二酚-甲醛树脂、木质素和聚丙烯腈组成的组的碳前体的碳化可获得的。5.根据权利要求1至4中任一项所述的核壳型复合颗粒，其特征在于，包含所述硅颗粒的所述孔隙是通过以下可获得的：首先用一种或多种牺牲材料涂覆所述硅颗粒，并用一种或多种碳前体涂覆得到的产物，并在随后的时间点再次除去基于所述牺牲材料的涂层，导致基于所述碳前体的所述涂层在将所述牺牲材料除去之前或期间转化为基于碳的基质。6.根据权利要求5所述的核壳型复合颗粒，其特征在于，所述牺牲材料性质上是无机或有机的，其中无机牺牲材料包括元素硅、镁、钙、锡、锌、钛或镍的氧化物、碳酸盐、硅酸盐、碳化物、氮化物或硫化物，并且有机牺牲材料选自由聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚叔丁氧基苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯基硬脂酸酯、聚乙烯月桂酸酯和它们的共聚物；聚乙烯醇；亚烷基二醇；聚氧化烯烃；γ-丁内酯；碳酸丙烯酯；聚氨酯；二甲基甲酰胺、单乙醇胺和N-甲基-2-吡咯烷酮组成的组。7.根据权利要求1至6中任一项所述的核壳型复合颗粒...

【专利技术属性】
技术研发人员：丹尼斯·特勒格尔，斯特凡·豪费，
申请(专利权)人：瓦克化学股份公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE