非水二次电池用负极及使用该负极的非水二次电池制造技术

本发明专利技术提供二次电池用负极，其通过将混合组合物挤压来形成，所述混合组合物包含：以A:B为90:10~99:1的重量比计，以2kN/cm

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水二次电池用负极及使用该负极的非水二次电池
本专利技术涉及非水二次电池用负极及使用该负极的非水二次电池。
技术介绍
作为锂离子二次电池用负极物质，常使用碳材料(例如石墨或无定形碳)。在使用碳材料作为负极物质时，由于碳材料具有比金属负极活性物质(例如Si类或Sn类的材料)低的理论容量，所以对于高容量电池需要密实地填充负极活性物质。在为了高容量而密实地填充含有负极物质的活性物质层时，石墨会因材料破坏而导致初始循环时的充电-放电不可逆容量增加，因而有达不成更高容量的问题。为了解决上述的问题，专利文献1提出了使用含有通过特定的方法由球形天然石墨和碳化材料前体制备的复合碳材料(A)和天然石墨粒子(B)的碳材料作为负极活性物质。另外，也知道用于通过密实地填充具有小平均粒径的碳材料和具有大平均粒径的碳材料的组合来制备负极的方法。在专利文献2中，在非水电解质二次电池中，含有碳类材料的负极活性物质通过将具有5~25μm的平均粒径的第1石墨粒子和具有20μm~45μm的平均粒径的第2石墨粒子混合来形成，所述第1石墨粒子在粒子中具有0.1μm~10μm的微孔。在这种情况下，第1石墨粒子为具有1.60g/cm3以上的填充密度，即粒子的硬度软的石墨，第2石墨粒子为具有1.20g/cm3以下的填充密度，即粒子的硬度硬的石墨。在填充这些粒子的混合物的情况下，作为软粒子且具有小粒径的第1石墨粒子进入作为硬粒子且具有更大粒径的第2石墨粒子之间，由此可防止这些粒子因压缩力而被破坏，可改善吸液性。引文列表专利文献专利文献1：JP2012-33375A专利文献2：JP2005-108611A。
技术实现思路
技术课题虽然专利文献1和2公开了初始循环的特性值和数次循环后的特性值，但在实际的电池中，重要的是数百次循环的特性值、例如超过500次循环的特性值。另外，由于产热，电池的使用条件常暴露于比室温高的温度下，可改善高温寿命特性也重要。在使用被覆天然石墨的常规的无定形碳作为负极活性物质的情况下，由于用无定形碳覆盖，所以不至于碳材料破碎，不可逆容量的增加少。但是，在挤压负极时发生破裂，暴露出天然石墨的内部。天然石墨易与电解质反应，特别是在比室温高的温度下，随着重复充电-放电循环，容量的降低变得明显。本专利技术的目的在于：在通过高压挤压被覆无定形碳的石墨来形成负极的非水二次电池用负极中，通过抑制被覆无定形碳的石墨的破裂来改善高温寿命特性。解决课题的手段根据解决上述问题的本专利技术的一个方案，提供：非水二次电池用负极，其通过将混合组合物挤压来形成，所述混合组合物包含：以A:B为90:10~99:1的重量比计，以2kN/cm2挤压造粒时具有1.50g/cm3以下的密度的被覆无定形碳的石墨活性物质A和在同样条件下挤压造粒时具有1.65g/cm3以上的密度的碳类活性物质B作为阳极活性物质。专利技术的有益效果本专利技术的一个方案的非水二次电池用负极至500次循环仍具有高容量维持率，特别是可达成高温下的高容量维持率。附图说明图1是示出阳极活性物质的粒料的一种形态的概念图。图2是示出活性物质A和B在造粒时施加的压力和压缩体密度间的关系的图。图3是示出在单独使用活性物质A的情况和混合使用活性物质A和B的情况下，高达500次循环的容量维持率的图。图4是示出本专利技术一个实施方案的层合型锂离子二次电池100的横断面结构的示意图。实施专利技术的方式在本专利技术中，通过以预设的重量比组合较硬的被覆无定形碳的石墨材料A(称为活性物质A)和较软的碳材料B(称为活性物质B)，可在挤压负极时抑制活性物质A的破裂，由此可通过抑制石墨材料A和电解质间的反应来改善高温寿命特性。虽然在专利文献2中公开了将硬的碳材料和软的碳材料组合，但专利文献2中规定的压力为2N/cm2，此压力为本专利技术中的2kN/cm2的千分之一。在专利文献2中，虽然描述了第2石墨粒子可为实施了碳被覆的天然石墨，但所评价的第2石墨粒子(β)包括未实施碳被覆的粒子。专利文献2中规定的压力可用作碳材料密实填充程度的指标，而本专利技术中规定的压力可用作碳材料的包括塑性变形的填充密度的指标。在本专利技术中，造粒下的密度根据压缩体的横断面积(面积X)、压缩体的体积(面积X×高度Y：cm3)和粉末的用量(g)计算，所述压缩体如图1所示通过将活性物质A和B的各自的粉末填充至圆柱状筒中并以预设的负荷Z(kN)用活塞压缩而得到。图2示出施加的压力和压缩体的密度间的关系的实例。对于活性物质A，分别使用被覆无定形碳的天然石墨和人造石墨作为活性物质A和B。在2kN/cm2的负荷下，使用活性物质A的压缩体的密度为1.47g/cm3(1.50g/cm3以下)，使用活性物质B的压缩体的密度为1.78g/cm3(1.65g/cm3以上)。需说明的是，活性物质B由于在1kN/cm2下已经小于1.60g/cm3，所以不适用于专利文献2的第1石墨粒子。作为活性物质A，只要满足压缩体的密度，石墨可为天然石墨和人造石墨中的任一种，优选使用作为较高石墨化度碳材料的天然石墨。作为活性物质B，只要满足上述压缩体的密度，可使用任一碳材料，但代表性地提及具有较高石墨化度的人造石墨。活性物质B的石墨化度用拉曼光谱中的Id/Ig比表示，优选该比例为0.2以下。活性物质B的晶体结构通过X射线衍射来测定，优选石墨结构的层间距离d002不大于0.3365nm。由于d002不大于0.3365nm，甚至在挤压阳极过程中使活性物质变形时，也可降低与液态电解质的反应性。活性物质A进一步用无定形碳被覆。通过用无定形碳被覆，可抑制与电解质的反应，从而增加材料的硬度(变硬)。活性物质B只要满足上述压缩体的密度也可用无定形碳被覆。若活性物质B为人造石墨，则由于与电解质溶液的反应性比天然石墨低，且以比活性物质A少的量使用活性物质B，所以即使不用无定形碳被覆也没有问题。优选地选择活性物质A和B的平均粒径(D50)，使得活性物质A的平均粒径(D50)比活性物质B的平均粒径(D50)大。特别是优选在10μm以上且30μm以下的范围内选择活性物质A的平均粒径(D50)，优选在5μm以上且15μm以下的范围内选择活性物质B的平均粒径(D50)。在使用上述负极活性物质形成二次电池用负极时，使用粘结剂以将粒子彼此粘结在作为基材的集电器上。对粘结剂没有特殊限制，可使用公知的粘结剂。例如，可使用聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、改性丙烯腈橡胶粒子。另外，为了制备所需要的负极，可使用导电助剂等。作为导电助剂，可单独或以它们中的两种以上的组合物使用碳黑、碳纤维和石墨。需说明的是，作为导电助剂的石墨不同于负极活性物质用石墨，例如石墨导电剂具有大的比表面积，但对容量的贡献少或无贡献。优选使用碳黑作为导电助剂。作为负极集电器，可使用铜、不锈钢、镍、钛或它们的合金，特别优选铜。形成负极的方法包括：通过以预设的比例将本专利技术的活性物质A和B混合来制备浆料，然后加入添加剂(例如粘结剂和导电助剂)来制成混合物，在适宜的溶剂中分散该混合物。将浆料涂布在负极集电器上，干燥，并以预设的压力挤压使得电极密度变为1.40g/cm3以上且1.70g/cm3以下的范围内。涂布浆料的方法包括例如刮刀法、模具涂布本文档来自技高网...

【技术保护点】
二次电池用负极，其通过将混合组合物挤压来形成，所述混合组合物包含：以A:B为90:10~99:1的重量比计，以2kN/cm

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.03.19 JP 2015-0561851.二次电池用负极，其通过将混合组合物挤压来形成，所述混合组合物包含：以A:B为90:10~99:1的重量比计，以2kN/cm2挤压造粒时具有1.50g/cm3以下的密度的被覆无定形碳的石墨活性物质A和在同样条件下挤压造粒时具有1.65g/cm3以上的密度的碳类活性物质B作为阳极活性物质。2.权利要求1的二次电池用负极，其中，在拉曼光谱中上述活性物质B的Id/Ig比为0.2以下。3.权利要求1或2的二次电池用负极，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：高桥浩雄，
申请(专利权)人：NEC能源元器件株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP