在有机溶剂中选择性浸出和萃取贵金属的方法技术

本申请涉及用于浸出和萃取贵金属的方法。例如，本申请涉及使用水混溶的或部分水混溶的有机溶剂从包含金、钯和/或铂的物质(例如含金矿石或铂族金属(PGM)浓缩物)中浸出金、钯和/或铂的方法。

Selective leaching and extraction of noble metals in organic solvents

The application relates to a method for leaching and extracting precious metals. For example, the application involves methods of leaching gold, palladium and / or platinum from gold, palladium and / or platinum substances (such as gold ores or platinum group metals (PGM) concentrates) using water mixed or partially dissolved organic solvents.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】在有机溶剂中选择性浸出和萃取贵金属的方法相关申请的交叉引用本申请要求共同申请的美国临时专利申请号62/150,513(申请日：2015年4月21日)和美国临时专利申请号62/152,066(申请日：2015年4月24日)的优先权，其内容通过引用整体并入本文。
本申请涉及用于浸出和萃取贵金属的方法。例如，本申请涉及使用水混溶的或部分水混溶的有机溶剂从包含这样的贵金属(例如含金矿石或铂族金属(PGM)浓缩物)的物质中浸出金、钯和/或铂的方法。
技术介绍
金是元素周期表中的元素，与银和铜属于同族。通常在矿石中发现金与这些金属一起。地壳中铜和银的平均浓度分别为50和0.07ppm(百万分之一)，而黄金则仅为0.005ppm1。浓度为0.5ppm或更高的矿床被认为是经济可采的。由于资源有限，近几十年来，不仅从矿石中，而且从二次资源中回收黄金也变得越来越重要。全球黄金采矿业的黄金年产量超过2500吨2。此外，约有900吨的二次黄金从不同来源回收，例如但不限于阳极残渣和珠宝，牙科和电子废料3。从矿石中回收金的最常用的方法包括使用剧毒无机氰化物(例如NaCN，KCN)通过已知为浸出(leaching)的方法将金(0)转化成水溶性的Au(CN)2-配位化合物。图1中示出了使用氰化物浸出进行金回收的已知方法10的实例。在方法10中，将低品位矿石12粉碎并研磨14，然后根据矿石类型用NaCN的碱性溶液浸出16时间为16-48小时。由于世界各地多个金矿发生了一些环境事故，许多国家禁止通过氰化来浸出金4。因此，已经做了相当多的努力来寻找氰化物的替代物，并且已经研究和提出了各种浸出试剂5,6。通常，在氰化物溶液中金溶解之后，通过活性炭吸附回收金(例如图1的方法10中的步骤18，其中例如使用每吨矿石0.1-1kg活性炭)，或者通过锌固结方法。活性炭吸附过程显著地更常见7,8。例如，4-8kg金可以在4-8个步骤中在4-8小时的时间内被1吨活性炭吸附。如图1所示，在碳吸附步骤18之后，负载的活性炭用低浓度HCl洗涤20以除去杂质，例如吸附的Zn、Ca、Fe、Cu和Ag，然后通过使用例如1％的NaOH和0.1-0.2％的NaCN溶液在高温(例如110℃)下进行金解吸(洗脱)22处理36-72小时。纯金24可以通过例如电解提取或还原来获得。使用如图1所示的方法10工艺的金回收的全部处理时间是46-110小时。使用活性炭的金回收方法可能具有若干缺点，例如但不限于低选择性、非常长的程序、金产品的损失、高温要求以及氰化物在活性炭解吸金的进一步消耗，所有这些可能会在金回收过程中带来额外成本9。虽然已经付出了相当大的努力取代氰化物，但是没有一个报道的浸出试剂已被用于金生产的工业化，例如是归因于以下缺点，例如(i)高的试剂消耗，(ii)复杂的化学，(iii)缺乏从它们所得的溶液中回收金的工业技术，以及(iV)与氰化物相比低的金回收率。例如毒性、成本、反应时间长和选择性差等缺点也存在于已知的体系中。因此，从环境和经济角度来看，开发更有效的浸出剂可能是合乎需要的，例如具有更高的效率和/或更低的毒性的浸出剂。氰化物浸出一个多世纪以来，氰化一直是从矿石中萃取和回收金的主要方法。在溶解的分子氧存在下，金属金可以溶解在氰化钾或氰化钠的碱性溶液中(反应1)：在中性或酸性条件下，超过99％的氰化物将以高度有毒的HCN气体的形式存在。通过增加pH值，将其转化成游离的氰化物离子，从而在pH值为9.3时，CN-和HCN处于平衡，各存在50％。在11的pH下，超过99％的氰化物以CN-的形式保留在溶液中10。在含水溶液中，游离的氰化物离子是能够与金形成非常稳定的配合物的非常强的配体。在化学计量比下，碱金属氰化物溶液中的金溶解缓慢，但是通过增加氰化物浓度，浸出速率将增加直至达到最大值(0.075w/w％KCN或0.06％NaCN)，然后溶解速率保持不变11。在氰化物处理之前，通常将金矿石粉碎并研磨，以使矿石颗粒的尺寸减小至75微米或更小，以提供金和浸出溶液之间的更大的接触表面积。根据矿石类型的不同，每吨矿石中氰化物的消耗量约为0.25-2kg氰化物，而氰化物中金的溶解速率则需要16-48小时11。当金矿石的耐熔性增加时，氰化物消耗量增加。耐火的金矿是对通过直接氰化回收具有抵抗性的含金矿石。其它矿物质和金属也溶解在碱性氰化物溶液中，并且它们通常会消耗氰化物和氧气，从而降低金浸出的整体效率。例如，诸如辉铜矿(Cu2S)和赤铜矿(Cu2O)的铜矿物可形成各种氰化物配合物，如CuCN、Cu(CN)2-、Cu(CN)32-和Cu(CN)43-以及诸如磁黄铁矿(Fe7S8)，黄铁矿(FeS2)和毒砂(FeAsS)的铁硫化物形成高度稳定的Fe(CN)64-和Fe(CN)63-配合物12。另外，大多数硫化物矿物对金浸出具有不利影响，因为它们可以钝化金的表面并消耗氰化物和氧。然而，一些其它矿物如方铅矿(PbS)可以通过防止在金表面上形成钝化层来改善金浸出动力学13。尽管氰化物仍然是采矿业中金回收的主要浸出剂，但其具有多种缺点，例如但不限于高毒性、缓慢的浸出动力学以及对耐火的矿石的低的金萃取。因此已经作出了相当大的努力来寻找氰化物的替代物。从氰化物溶液中回收金有几种从氰化物浸出液回收金的技术，如碳吸附法、锌固结法和溶剂萃取法，其中碳吸附法是目前比较常用的技术14,15。在碳吸附技术中，将金浸出至氰化物溶液中后，施加活性炭用于选择性吸附金，以从其它金属和杂质中分离AuCN2-。每吨矿石0.1-1kg活性炭通常在4-8个步骤中被施加，以从氰化物溶液中完全吸附Au(CN)2-配合物，这需要4-8小时。负载的活性炭通常用低浓度的HCl溶液清洗以除去其它杂质，如Fe、Cu、Zn、Ca和Ag。然后通过在110℃下用新鲜的碱性氰化钠溶液洗涤负载的活性炭36-72小时，在洗脱步骤中从活性炭中除去二氰酸根合(I)配合物10,16。最终通过电解提取或还原将解吸的Au(CN)2-配合物还原为元素金。活性炭方法具有几个缺点，例如但不限于低选择性、非常长的程序、某些金产品的损失以及高温要求17。氰化物的替代品由于氰化物的高毒性和环境问题，有需求寻找有用的替代物。近年来，已经报道一些氰化物的替代物有效地浸出金矿石。一些有用的报道的浸出剂是硫代硫酸盐、硫氰酸盐、硫脲，和氯化物与氧化剂如HNO3、H2O2和次氯酸盐的组合。硫代硫酸盐浸出硫代硫酸盐是研究最多的氰化物替代品。在氧化剂如O2和铜(II)离子的存在下，金可以在硫代硫酸盐的碱性水溶液(pH＝9.5-10.5)中浸出。在不存在铜(II)离子的情况下，金溶解速度变慢18。氨通常用于加速这种介质中金浸出的速度。它能有效地稳定金的中间氧化产物，降低Cu2+氧化硫代硫酸盐的速率，防止在金表面形成硫化物等不溶性组分，并通过形成Cu(NH3)42+，在浸出过程中保持高浓度的Cu2+19,20。氧通过将Cu(NH3)2+氧化成Cu(NH3)42+或直接氧化金表面而具有双重作用。在下面的反应(2)中示出了在硫代硫酸盐介质中金溶解的总平衡方程21：Au+Cu(NH3)42++2S2O32-→Au(S2O3)23-+Cu(NH3)2++2NH3(2)与氰化方法相比，硫代硫本文档来自技高网...

【技术保护点】
从包含金、钯和/或铂的物质中浸出金、钯和/或铂的方法，所述方法包括在从所述物质中浸出金、钯和/或铂的条件下，使所述物质与包含以下成分的混合物接触：(a)酸；(b)氧化剂；和(c)水混溶的或部分水混溶的有机溶剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.04.21 US 62/150,513;2015.04.24 US 62/152,0661.从包含金、钯和/或铂的物质中浸出金、钯和/或铂的方法，所述方法包括在从所述物质中浸出金、钯和/或铂的条件下，使所述物质与包含以下成分的混合物接触：(a)酸；(b)氧化剂；和(c)水混溶的或部分水混溶的有机溶剂。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括：将含有浸出的金、钯和/或铂的水混溶的或部分水混溶的有机溶剂与不溶性杂质分离；和从浸出的金、钯和/或铂中蒸发所述水混溶的或部分水混溶的有机溶剂。3.根据权利要求2所述的方法，其中所述方法进一步包括在蒸发后，在式I的化合物与浸出的金和/或钯之间形成配合物的条件下，用式I的化合物处理所述浸出的金、钯和/或铂：其中R1是-NR4R5或芳基；R2和R3各自独立地选自H、C1-10烷基、C3-10环烷基、C1-6亚烷基C3-10环烷基、杂环烷基和芳基；或R2和R3与它们所连接的氮原子一起形成杂环烷基或杂芳基，或一起形成在一个或多个碳原子上被C1-4烷基取代的杂环烷基或杂芳基；R4和R5各自独立地选自H、C1-10烷基、C3-10环烷基、C1-6亚烷基C3-10环烷基、杂环烷基和芳基；或R4和R5与它们所连接的氮原子一起形成杂环烷基或杂芳基，或一起形成在一个或多个碳原子上被C1-4烷基取代的杂环烷基或杂芳基；X是O或S；Y是S、NR6或CR6R7；和R6和R7各自独立地选自H、C1-10烷基、C3-10环烷基、C1-6亚烷基C3-10环烷基、杂环烷基和芳基。4.根据权利要求3所述的方法，其中所述式I的化合物是式I(a)的化合物：其中R2、R3、R4、R5和Y如权利要求3中所定义。5.根据权利要求4所述的方法，其中R2、R3、R4和R5中只有一个是H。6.根据权利要求4或5所述的方法，其中R2和R3与它们所连接的氮原子一起形成杂环烷基或取代的杂环烷基，其中所述杂环烷基选自氮杂环丙基、氮杂环丁烷基、吡咯烷基、哌啶基、氮杂环庚烷基、氮杂环辛烷基、咪唑烷基、噁唑烷基、噻唑烷基、哌嗪基、六氢嘧啶基、吗啉基、1,3-噁嗪烷基、硫代吗啉基、1,3-噻嗪烷基、1,3-二氮杂环庚烷基、1,3-氧杂氮杂环庚烷基、1,3-硫氮杂环庚烷基、1,4-二氮杂环庚烷基、1,4-氧杂氮杂环庚烷基、1,4-硫氮杂环庚烷基、1,3-二氮杂环辛烷基、1,3-氧杂氮杂环辛烷基、1,3-硫氮杂环辛烷基、1,4-二氮杂环辛烷基、1,4-氧杂氮杂环辛烷基、1,4-硫氮杂环辛烷基、1,5-二氮杂环辛烷基、1,5-氧杂氮杂环辛烷基和1,5-硫氮杂环辛烷基。7.根据权利要求4或5所述的方法，其中R2和R3与它们所连接的氮原子一起形成吗啉基、吡咯烷基或4-甲基哌啶基。8.根据权利要求4-7中任一项所述的方法，其中R4是H并且R5为C1-6烷基或C3-8环烷基。9.根据权利要求3-8中任一项所述的方法，其中Y是NR6。10.根据权利要求9所述的方法，其中R6是H、C1-6烷基或C3-8环烷基。11.根据权利要求3所述的方法，其中所述式I的化合物是式I(a)(i)、I(a)(ii)、I(a)(iii)或I(a)(iv)的化合物：12.根据权利要求11所述的方法，其中所述式I的化合物是式I(a)(i)的化合物：13.根据权利要求3所述的方法，其中所述式I的化合物是式I(b)(i)的化合物：14.根据权利要求3-13中任一项所述的方法，其中所述在式I的化合物与浸出的金和/或钯之间形成配合物的条件包括用式I的化合物在水不混溶的有机溶剂中在约10℃-约40℃的温度下处理浸出的金、钯和/或铂约2分钟-约30分钟的时间。15.根据权利要求14所述的方法，其中所述水不混溶的有机溶剂是二氯甲烷、氯仿、氯苯或甲苯。16.根据权利要求3-15中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括通过如下方法从式I的化合物与浸出的金和/或钯之间的配合物中提取金和/或钯，所述方法包括在获得含有金和/或钯的提取溶液和包含式I的化合物的还原的金和/或钯的有机相的条件下，使用包含酸和硫脲的水溶液处理含有式I的化合物和浸出的金和/或钯之间的配合物的水不混溶的溶剂。17.根据权利要求16所述的方法，其中所述方法进一步包括从含有式I的化合物的还原的金和/或钯的有机相中分离出含有金和/或钯的提取溶液，并从含有金和/或钯的提取溶液中通过电解提取或还原回收金和/或钯。18.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括：...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·福莱，H·萨利米，L·马拉迪，
申请(专利权)人：萨斯喀彻温大学，
类型：发明
国别省市：加拿大,CA