基于选区熔化技术的锂离子电池硅电极制造方法技术

本发明专利技术提供了一种基于选区熔化技术的锂离子电池硅电极制造方法。该电极的活性物质硅与铜集流体冶金结合，结合强度高；硅电极表面存在大量孔洞，为硅的体积膨胀预留空间，同时增大了锂离子与活性物质的接触面积，提高锂离子电池的比容量和循环性能。该电极的制造方法是：将铝硅粉末均匀预置在铜集流体上，使用选区激光熔化技术熔覆铝硅粉末制备电极前驱体，然后使用脱合金技术脱去前驱体合金中的元素铝，获得与集流体冶金结合的多孔硅结构，实现电极材料的结构化。该制造方法技术成熟、简单，降低成本。

Fabrication of silicon electrode for lithium ion battery based on selective melting technology

The invention provides a silicon electrode manufacturing method for lithium ion battery based on selective melting technology. The active material of the electrode is combined with copper collecting fluid metallurgy, with high bonding strength and a large number of holes on the surface of the silicon electrode, which can reserve space for the volume expansion of silicon, and increase the contact area of lithium ion with the active material, and improve the specific capacity and cycle performance of the lithium ion battery. The method of making the electrode is to preposition the aluminum silicon powder evenly on the copper collector fluid. The electrode precursor is prepared by cladding aluminum silicon powder by the selective laser melting technique. Then the element aluminum in the precursor alloy is removed by dealloy technology, and the porous silicon structure combined with the fluid collector is obtained, and the structure of the electrode material is structured. . The manufacturing method is mature, simple and cost effective.

【技术实现步骤摘要】
基于选区熔化技术的锂离子电池硅电极制造方法
本技术涉及锂离子电池负极材料以及激光先进制造领域，具体的说，是使用选区激光熔化技术复合脱合金工艺在铜集流体上制备多孔硅结构的锂离子电池电极制造技术。
技术介绍
锂离子电池在充放电过程中具有放电比容量高、循环寿命长、无记忆效应、安全无污染等优点成为目前能量储存及转换的主要载体，其发展趋势为提高电池能量密度，减小电池体积，降低对环境的负荷。电极是锂离子电池的核心部件，包括正极和负极。常用负极材料包括硅基、碳基等材料，硅的理论放电比容量达到4200mAhg-1，远高于石墨电极(372mAhg-1)，易满足锂离子电池高能量密度、小型化、轻量化等要求。锂离子电池充放电过程中的反应如下：在常温下，锂离子嵌入硅电极时反应生成Li15Si4，会产生大于300％的体积变化，造成硅碎裂粉化，脱离集流体；电极表面SEI膜反复碎裂生长，消耗电解质，降低电池比容量和循环性能。Dahn等通过原位原子力显微镜观察晶态硅负极材料的充放电过程，证明电极的体积变化具有极高的各向异性，改变硅的结构有利于缓解其体积效应。[非专利文献1：Huggins,R.A.&Boukamp,B.A.All-solidelectrodeswithmixedconductormatrix.JournaloftheElectrochemicalSociety128,725-729(1981)]Cui等通过研究非晶态锂硅化合物的断裂机制发现当非晶态锂硅化合物的尺寸减小时，可以有效预防硅电极破碎。[非专利文献2：Ryu,I.,Choi,J.W.,Cui,Y.&Nix,W.D.Size-dependentfractureofSinanowirebatteryanodes.JournaloftheMechanics&PhysicsofSolids59,1717-1730(2011)]目前硅电极的研究方向主要为减小硅颗粒尺寸，改变其微观结构，获得高性能锂离子电池硅电极材料。目前硅电极制造主要为涂覆法制备，Ma等使用模板法制备多层空心硅颗粒结构，多孔结构缓解体积膨胀，提高活性物质比表面积，经过电化学测试发现，电池首次放电比容量为792.5mAh·g-1，循环500次后放电比容量保持在750mAh·g-1，循环性能良好。[非专利文献3：Ma,X.M.etal.Tunableconstructionofmulti-shellhollowSiO2microsphereswithhierarchicallyporousstructureashigh-performanceanodesforlithiumionbatteries.ChemicalEngineeringJournal323,252-259,doi:10.1016/j.cej.2017.04.108(2017)]但是涂覆法制备硅颗粒电极，纳米颗粒极易团聚，并且添加粘结剂降低活性物质的质量承载能力，降低电池比容量。因此，制备无粘结剂硅电极受到关注，通过CVD、磁控溅射、电子束沉积等方法将硅直接制备在集流体上。Qin等通过电感耦合等离子体增强化学气相沉积的方法在铜箔上沉积硅薄膜，其首次放电容量为4573mAh·g-1，循环30次后放电容量为739mAh·g-1，电池比容量提高，但循环性能较低。[非专利文献4：Qin,Y.etal.AnovelSifilmwithSinanocrystalsembeddedinamorphousmatrixonCufoilasanodeforlithiumionbatteries.MaterialsLetters138,104-106,doi:10.1016/j.matlet.2014.09.101(2015)]上述方法中硅和集流体为机械结合，并且电极表面容易出现裂纹，硅的体积膨胀容易导致电极失效。由此，本领域需要一种减轻硅的体积效应，增加活性物质承载能力，提高电池比容量和循环性能的制备锂离子电池电极的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种使用选区激光熔化技术复合脱合金工艺在铜集流体上制备锂离子电池多孔硅电极的方法，减轻硅的体积效应，提高电池比容量和循环性能。根据本专利技术的一个方面，本专利技术提供了一种制造锂电池硅电极的方法，包括以下步骤：步骤1，将一定比例的铝硅粉末预置在集流体上；步骤2，使用激光选区熔化技术熔覆铝硅粉末，制备前驱体合金，实现硅和集流体的冶金结合；步骤3，使用脱合金处理脱去前驱体合金中的元素铝，最终获得与集流体冶金结合的多孔硅电极。优选地，所述铝硅粉末的颗粒度为30-80μm。优选地，所述铝硅粉末中成分的比例为9wt％Si-60wt％Si。优选地，所述集流体材料为纯铜。优选地，所述步骤2中使用的激光功率：200W-500W，激光光斑：50μm-100μm，扫描速度：500mm/s-2000mm/s，扫描间隔：25μm-60μm。优选地，所述复合脱合金处理的腐蚀液包括盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、氢氧化钠、氢氧化钾溶液的任一种。根据本专利技术的另一方面，本专利技术提供了一种使用根据以上技术方案中任一项所述的方法制造的锂电池硅电极，其中，所述集流体为铜集流体；所述活性物质为硅，其与所述铜集流体冶金结合；所述电极表面存在大量孔洞，相邻硅结构间隔1μm左右。根据本专利技术的另一方面，本专利技术还一种锂电池，其包括根据以上技术方案任一项所述的锂电池硅电极。通过以上技术方案，本专利技术能够取得以下技术效果。1)通过激光选区熔化铝硅粉末，制备组织细小、均匀的电极前驱体。硅结构和集流体冶金结合，通过铜硅化合物连接，取消粘结剂的添加，提高电池的性能。2)脱合金技术制备多孔硅电极。电极结构中孔洞和相邻硅结构的间隔能够减轻硅的体积效应，提高电池循环性能。孔洞和间隔增加硅的比表面积，提高锂离子的传输速率。附图说明图1是选区激光熔化技术制造锂离子电池多孔硅电极前驱体示意图。图2是锂离子电池多孔硅电极结构示意图。图3是实施例1前驱体合金截面SEM图及EDS元素分布图。图4是实施例1脱合金后多孔硅电极横截面及表面SEM图。图5是实施例1多孔硅电极XRD结果图。具体实施方式图1是选区激光熔化技术制造锂离子电池多孔硅电极前驱体示意图。根据本专利技术提供的一种制造锂电池的电极的方法，包括以下步骤：步骤1，将一定比例的铝硅粉末1溶解在溶剂中，搅拌得到均匀悬浮液，预置在集流体2上。在一优选的实施方式中，所述铝硅粉末的颗粒度为30-80μm。在一优选的实施方式中，所述铝硅粉末中成分的比例为9wt％Si-60wt％Si。在一优选的实施方式中，所述溶剂为酒精。在一优选的实施方式中，所述集流体材料为纯铜，纯度高于99.99％。步骤2，使用激光选区熔化技术熔敷铝硅粉末1，制备结构均匀完整的前驱体合金，实现硅和集流体2的冶金结合。本领域技术人员能够理解，步骤2中所使用的激光选区熔化技术可以选用现有技术中的任何适用的技术方案。在图1所示的实施例中，铜集流体2被放置于一可三维定位的平台3上。光纤激光器4用于输出具有特定参数的激光，通过光纤传输到集流体2上的硅铝粉末1处。同时，在激光输出的位置，可适用扫描电流计系统5对激光选区熔化处理的过程参数进行监测。步骤3，使用脱合金处理脱去本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造锂电池硅电极的方法，包括以下步骤：步骤1，将一定比例的铝硅粉末预置在集流体上；步骤2，使用激光选区熔化技术熔覆铝硅粉末，制备前驱体合金，实现硅和集流体的冶金结合；步骤3，使用脱合金处理脱去前驱体合金中的元素铝，获得与集流体冶金结合的多孔硅电极。

【技术特征摘要】
1.一种制造锂电池硅电极的方法，包括以下步骤：步骤1，将一定比例的铝硅粉末预置在集流体上；步骤2，使用激光选区熔化技术熔覆铝硅粉末，制备前驱体合金，实现硅和集流体的冶金结合；步骤3，使用脱合金处理脱去前驱体合金中的元素铝，获得与集流体冶金结合的多孔硅电极。2.根据权利要求1所述的制造锂电池硅电极的方法，其特征在于，所述铝硅粉末的颗粒度为30-80μm。3.根据权利要求1所述的制造锂电池的电极的方法，其特征在于，所述铝硅粉末中成分的比例为9wt％Si-60wt％Si。4.根据权利要求1所述的制造锂电池硅电极的方法，其特征在于，所述集流体材料为纯铜。5.根据权利要求1所述的制造锂电...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄婷，曹利，肖荣诗，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：北京,11