一种碳包覆硅‑锡复合负极片的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种碳包覆硅‑锡复合负极片的制备方法。包括以下几个步骤：(1)将硅粉、锡粉与人造石墨粉A进行机械高能球磨，制得硅‑锡复合粉；(2)将硅‑锡复合粉与人造石墨粉B进行混合，制得硅‑锡复合粉基体；(3)利用化学气相沉积方法对硅‑锡复合粉基体进行碳包覆，制得碳包覆硅‑锡复合材料；(4)将碳包覆硅‑锡复合材料、粘结剂与导电剂进行混合，制得碳包覆硅‑锡复合浆料；(5)将碳包覆硅‑锡复合浆料在铜箔上进行单面涂布，制得碳包覆硅‑锡复合负极片。本发明专利技术具有体积稳定、能量密度大、导电性好、循环稳定以及使用寿命长的特点。

A carbon coated silicon tin composite negative electrode preparation method

The invention discloses a carbon coated silicon tin composite negative electrode preparation method. Including the following steps: (1) the silicon powder, tin powder and synthetic graphite powder A by mechanical ball milling, prepared silicon tin composite powder; (2) silicon tin composite powder and graphite powder was mixed with B, prepared silicon tin composite powder matrix; (3) by chemical vapor deposition the method of carbon coating on silicon substrate tin composite powders, prepared carbon coated silicon tin composite material; (4) the carbon coated silicon tin composite material, binder and conductive agent are mixed, made of carbon coated silicon tin composite slurry; (5) the carbon coated silicon tin composite slurry one side coated on the copper foil, prepared carbon coated silicon tin composite anode sheet. The invention has the characteristics of volume stability, high energy density, good electrical conductivity, stable circulation and long service life.

【技术实现步骤摘要】
一种碳包覆硅-锡复合负极片的制备方法
本专利技术属于电化学电源领域，尤其是涉及一种碳包覆硅-锡复合负极片的制备方法。
技术介绍
硅是目前所发现的具有最高理论储锂容量的负极材料(Li22Si5，4200mAh/g)，其比容量远远高于目前商品化的石墨负极材料。硅的嵌锂电位在0-0.4V之间，首次放电时硅的电压平台非常平稳，这是由于硅首次放电发生从晶态的硅转变成非晶硅的两相转变。在随后的循环中，硅一直保持非晶态的结构，所以电压平台也与首次不同。硅的电压平台略高于石墨，在充放电时不会引起表面沉积锂的现象，安全性能优于石墨负极材料；另外，硅是自然界最丰富的元素之一，来源丰富，价格便宜。所以，硅的电化学性能一经发现，就倍受瞩目。但是，硅负极材料在高度嵌/脱锂的条件下，存在严重的体积效应，会导致材料的结构崩塌和电极材料从集流体剥落，从而造成电极的循环性能不稳定。为了使硅材料具有高容量的同时，还具有较好的循环性能，人们主要采用以下三种方法来提高循环性能：(l)制备硅基合金。使硅与其它元素形成硅化物，减小材料的体积变化；(2)制备硅基复合材料。使硅与其它材料复合，通过基体来缓冲和限制硅的体积效应；(3)制备硅-金属-碳复合材料。在硅/碳复合材料中掺杂金属元素Sn、Fe、Cu、Ni等，形成硅/金属/碳或硅/合金/碳复合材料，从而提高硅基材料的导电性和结构稳定性。专利CN101304088A公开了球形锂离子电池硅/锡二元储锂母体复合负极材料的制备方法，提出了将硅氧化物、金属锂、石墨和锡氧化物混合后进行机械球磨，制得硅/锡二元储锂母体复合负极材料。与其它碳硅负极材料相比，该硅/锡二元储锂母体复合负极材料具有比容量高的优点。然而，在实际充放电的过程中，硅/锡二元储锂母体复合负极材料导电性仍不够优良，导电性的不足以及硅-锡复合材料与锂的合金形成所导致的锂电池体积膨胀，导严重影响到锂动力电池的使用寿命。
技术实现思路
为了克服硅-锡复合材料导电性的不足以及硅-锡与锂金属合金的生成会引起体积膨胀而影响使用寿命的问题，本专利技术提供了一种碳包覆硅-锡复合负极片的制备方法可以改善硅-锡复合材料导电性的不足以及缓解合金形成所导致的体积膨胀，提高锂动力电池负极循环稳定性，实现高重量能量密度的同时，也实现高体积能量密度。本专利技术是通过以下技术实现的：一种碳包覆硅-锡复合负极片的制备方法，包括以下步骤：(1)将硅粉、锡粉以及人造石墨粉A在惰性气氛中进行机械高能球磨，制得硅-锡复合粉；(2)将步骤(1)所制得的硅-锡复合粉和人造石墨粉B在混合机中进行混合，制得硅-锡复合基体；(3)利用化学气相沉积方法在步骤(2)所制得的硅-锡复合基体表面覆盖碳粉形成碳包覆硅-锡复合材料；(4)对步骤(3)所制得的碳包覆硅-锡复合材料与粘结剂、导电剂按比例进行匀浆，制得碳包覆硅-锡复合浆，取所述碳包覆硅-锡复合浆在铜箔上进行单面涂布，制得碳硅锡负极片。优选地，步骤(1)所述硅-锡复合粉的粒径D50为0.5～5微米。所述硅-锡复合粉的粒径影响到重量能量密度，更优选地，粒径D50为0.8～1.2微米，特别优选粒径D50为1微米。优选地，步骤(1)所述硅-锡复合粉中，人造石墨粉A含量为5wt％～15wt％，硅粉含量为5wt％～70wt％，锡粉含量为15wt％～85wt％。优选地，步骤(2)所述人造石墨粉B含量为硅-锡复合基体的15wt％～75wt％，粒径D50为3～30微米，更优选地，粒径D50为5～15微米，特别优选粒径D50为10微米。常规制备硅-锡复合材料的方法是将硅氧化物、锡氧化物和石墨在惰性气氛下进行机械球磨直接获得，利用该方法可以获得较小粒径(约1微米)的复合材料，从而实现高重量能量密度。然而，各组份由于堆砌过于紧密，在硅、锡材料与锂金属形成合金而导致体积变大时，过于紧密的材料结构不能缓冲体积膨胀所带来的变形，最终影响锂动力电池的使用寿命。本专利技术采用硅、锡材料两次与不同粒径的人造石墨粉进行混合而制得硅-锡复合基体：首先将硅、锡材料与人造石墨粉进行混合，进行机械高能球磨，制得粒径较小的硅-锡复合粉，再将粒径较小(D50为0.8～1.2微米)的硅-锡复合粉与粒径较大(D50为3～30微米)的人造石墨粉(作为连续相)进行混合。大粒径的人造石墨粉的堆砌会产生孔隙，而小粒径硅-锡复合粉通过机械搅拌逐渐填充至该孔隙中。硅-锡复合粉含量与粒径、人造石墨粉含量与粒径将共同决定了硅-锡复合粉在该孔隙中的充实程度。经过专利技术人的不懈努力，本专利技术提供了较理想的充实程度下的硅-锡复合粉含量与粒径、人造石墨粉含量与粒径，在该充实程度下，硅-锡复合材料既实现高重量能量密度，也实现高体积能量密度，更为重要的是因硅、锡与锂金属形成合金时所带来的体积膨胀得到了较大的缓冲，使体积更为稳定。优选地，步骤(3)所述硅-锡复合基体表面覆盖的碳粉含量为硅-锡复合材料的1wt％～12wt％。碳包覆对于提高在硅-锡复合材料的导电性起到作用的作用，更优选含量为2％～6％，特别优选含量为4％。优选地，步骤(3)所述化学气相沉积操作步骤如下：a)将硅-锡复合基体平铺于铜片上，将该铜片平放入石英管中；b)将石英管置于管式炉的加热区；c)将氩气通入石英管，气流量为200ml/min，时间为30min，继续保持氩气通入的同时对管式炉进行升温，升温速率为5℃/min，升温至900℃；d)开启石英管的溶液管路，通入甲苯开始沉积，甲苯气流量为120ml/min，沉积时间为1～5小时；e)沉积完毕，关闭溶液管路并开始降温，降温的同时仍保持氩气持续通入石英管，待该石英管的温度降至室温时，关闭氩气并取出石英管中的粉体即为碳包覆硅-锡复合材料。通过调整所述沉积时间来调节碳包覆质量百分比。本专利技术的另一个专利技术点是对硅-锡复合基体进行碳包覆。传统硅-锡复合材料通过提高锡的含量来提高材料的电容量，但是导电性不够理想，本专利技术利用化学气相沉积方法对硅-锡复合基体进行包覆，在硅-锡复合基体的表面包覆一层纳米级的碳粉，经专利技术人研究表明，包覆碳粉使硅-锡复合材料的导电性及电循环稳定性得到了较大程序的提高。优选地，步骤(4)所述碳包覆硅-锡复合浆在铜箔上进行单面涂布的密度为1～3mg/cm2。更优选所述碳包覆硅-锡复合浆在铜箔上进行单面涂布的密度含量为2mg/cm2。优选地，步骤(4)所述碳包覆硅-锡复合浆中，碳包覆硅-锡复合材料的含量为92wt％～96wt％，粘结剂的含量为2wt％～4wt％，导电剂的含量为2wt％～4wt％。优选地，所述导电剂为乙炔黑、导电碳黑、导电石墨、科琴黑和碳纳米管中的一种或几种，所述粘结剂为聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素钠和聚氨酯中的一种或几种。更优选所述导电剂为科琴黑和碳纳米管中的一种或两种，更优选所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素钠和聚氨酯中的一种或几种，特别优选所述导电剂为科琴黑，特别优选所述粘结剂为聚偏二氟乙烯。优选地，所述铜箔的厚度为10～30微米。更优选所述铜箔的厚度为20微米。本专利技术所提供的一种碳包覆硅-锡复合负极片的制备方法，原理就是利用粒径小的硅-锡复合粉与粒径相对较大的人造石墨粉进行混合，从而制得内部具有微小孔隙的硅-锡复合材料，在充放电过程中，硅-锡在与锂金属元素形成合金时的体积膨本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳包覆硅‑锡复合负极片的制备方法，其特征是，包括以下步骤：(1)将硅粉、锡粉以及人造石墨粉A在惰性气氛中进行机械高能球磨，制得硅‑锡复合粉；(2)将步骤(1)所制得的硅‑锡复合粉和人造石墨粉B在混合机中进行混合，制得硅‑锡复合基体；(3)利用化学气相沉积方法在步骤(2)所制得的硅‑锡复合基体表面覆盖碳粉形成碳包覆硅‑锡复合材料；(4)对步骤(3)所制得的碳包覆硅‑锡复合材料与粘结剂、导电剂按比例进行匀浆，制得碳包覆硅‑锡复合浆，取所述碳包覆硅‑锡复合浆在铜箔上进行单面涂布，制得碳硅锡负极片。

【技术特征摘要】
1.一种碳包覆硅-锡复合负极片的制备方法，其特征是，包括以下步骤：(1)将硅粉、锡粉以及人造石墨粉A在惰性气氛中进行机械高能球磨，制得硅-锡复合粉；(2)将步骤(1)所制得的硅-锡复合粉和人造石墨粉B在混合机中进行混合，制得硅-锡复合基体；(3)利用化学气相沉积方法在步骤(2)所制得的硅-锡复合基体表面覆盖碳粉形成碳包覆硅-锡复合材料；(4)对步骤(3)所制得的碳包覆硅-锡复合材料与粘结剂、导电剂按比例进行匀浆，制得碳包覆硅-锡复合浆，取所述碳包覆硅-锡复合浆在铜箔上进行单面涂布，制得碳硅锡负极片。2.根据权利要求1所述的一种碳包覆硅-锡复合负极片的制备方法，其特征是，步骤(1)所述硅-锡复合粉的粒径D50为0.5～5微米。3.根据权利要求1所述的一种碳包覆硅-锡复合负极片的制备方法，其特征是，步骤(1)所述硅-锡复合粉中，人造石墨粉A含量为5wt％～15wt％，硅粉含量为5wt％～70wt％，锡粉含量为15wt％～85wt％。4.根据权利要求1所述的一种碳包覆硅-锡复合负极片的制备方法，其特征是，步骤(2)所述人造石墨粉B含量为硅-锡复合基体的15wt％～75wt％，粒径D50为3～30微米。5.根据权利要求1所述的一种碳包覆硅-锡复合负极片的制备方法，其特征是，步骤(3)所述硅-锡复合基体表面覆盖的碳粉含量为硅-锡复合材料的1wt％～12wt％。6.根据权利要求1所述的一种碳包覆硅-锡复合负极片的制备方法，其特征是，步骤(3...

【专利技术属性】
技术研发人员：石先兴，王慧敏，严红，
申请(专利权)人：万向一二三股份公司，万向集团公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33