电极活性材料的化学锂化制造技术

本发明专利技术涉及一种用于制备电化学能量存储系统（2）的方法，所述电化学能量存储系统（2）包括至少一个电极（21,22），特别是阳极，其包括至少一种预锂化的电极活性材料（41，42）和至少一个集流体（31，32），其中所述电极活性材料（41,42）与式Li‑R的有机锂化合物反应来进行锂化，其中R选自：‑直链或支链，饱和或不饱和的，优选饱和的具有5至12个碳原子的脂族或杂脂族烃基，其可以包含至少一个选自Si、S、N和O的杂原子，‑具有5至12个碳原子的环脂族或杂环脂族烃基，其可以包含至少一个选自Si、S、N和O的杂原子，和‑具有5至9个碳原子的芳族或杂芳族烃基，其可以包含至少一个选自Si、S、N和O的杂原子。

【技术实现步骤摘要】
电极活性材料的化学锂化
常规的电化学能量存储系统，例如锂离子电池组，通常使用石墨作为阳极材料，其特征在于在第一次充电循环中具有良好的库仑效率和低的电荷损失。鉴于对未来能量存储系统的要求，特别是在电动领域，使用具有较高存储容量的阳极材料是不可或缺的。硅显示出这些期望的性能，但另一方面，具有比石墨更低的循环稳定性。已知该效应可以通过阳极材料的锂化来抵消。
技术介绍
US5,543,021A公开了一种制备预锂化的含碳阳极材料的方法及其在能量存储系统用电极中的用途。作为锂化试剂，使用丁基锂和萘锂。在锂化时生成的副产物以气体或固体存在，因此在进一步的方法中可能是有问题的。US7,776,473B2公开了掺杂有锂的硅和氧化硅的复合材料。该复合材料由氧化硅与金属锂的反应制备。该反应的速率控制的步骤是固体锂缓慢扩散到氧化硅中。WO2015/127290A1描述了使用锂化合物的含硅纳米颗粒的表面改性和在锂离子电池组中使用改性纳米颗粒作为阳极材料。本专利技术的目的是提供一种用于制备电化学能量存储系统的方法，其特征尤其在于高存储容量和循环稳定性。在此，该方法尤其在安全方面应避免现有技术的问题并且可采取简单的手段实施。该目的通过下面描述的专利技术实现。
技术实现思路
本专利技术涉及一种用于制备电化学能量存储系统的方法，所述电化学能量存储系统包括至少一个电极，特别是阳极，其包含至少一种预锂化的电极活性材料和至少一个集流体，其中所述电极活性材料与通式为Li-R的有机锂化合物反应来进行锂化，其中R选自：-直链或支链，饱和或不饱和的，优选饱和的具有5至12个碳原子的脂族或杂脂族烃基，其可以包含至少一个选自Si、S、N和O的杂原子，-具有5至12个碳原子的环脂族或杂环脂族烃基，其可以包含至少一个选自Si、S、N和O的杂原子，和-具有5至9个碳原子的芳族或杂芳族烃基，其可以包含至少一个选自Si、S、N和O的杂原子。本文使用的术语“预锂化”作为同样常用的术语“预锂化”或英语术语“预锂化”的同义词使用。本专利技术意义上的电化学能量存储系统是能量存储系统，其能量存储原理基于锂离子与能量存储系统的电极的电极活性材料的相互作用，和任选地，以嵌入化合物或合金的形式并入该电极活性材料中。可以提及的实例特别是锂（离子）电池组和混合型超级电容器。本专利技术的电极活性材料包括硅基材料和碳基材料。合适的含硅电极活性材料是无定形、微晶或纳米晶硅和无定形、微晶或纳米晶硅合金，其包含锡和/或锗的合金成分。合适的含碳电极活性材料是石墨、活性炭、碳纳米管或石墨烯，及其混合物。特别优选地，所述电极活性材料是含硅材料，特别是无定形硅。该材料具有特别有利的高存储容量。本专利技术上下文中的脂族烃基或化合物是由碳和氢原子构成的直链或支链、饱和或不饱和的化合物。杂脂族烃基或化合物另外包含至少一个选自Si、S、N和O的杂原子。环脂族烃基或化合物是由碳和氢原子构成的相应的环状，任选支链，饱和或不饱和的化合物。杂环脂族烃基或化合物另外包含至少一个选自Si、S、N和O的杂原子。芳族烃基或化合物是具有共轭双键或离域电子的系统的环状化合物，并且由碳原子和氢原子构成。杂芳族烃基或化合物另外包含至少一个选自Si、S、N和O的杂原子。在一个优选实施方案中，选择式Li-R的化合物作为用于锂化电极活性材料的有机锂化合物，其中基团R选自：-具有5至9个碳原子的直链或支链的饱和脂族烃基；-具有5至9个碳原子的直链或支链的饱和杂脂族烃基，其包含至少一个选自Si、S、N和O的杂原子；-具有5至9个碳原子的环脂族饱和烃基，-具有5至9个碳原子的杂环脂族饱和烃基，其包含至少一个选自Si、S、N和O的杂原子，-具有5至9个碳原子的单环芳族烃基，-具有5至9个碳原子的单环杂芳族烃基，其包含至少一个选自Si、S、N和O的杂原子。这些化合物具有以下性质，即在反应期间任选作为副产物形成的式R-H的烃化合物可以在较低温度和/或减压下从产物中除去。在一个优选的实施方案中，基团R选自戊基、己基、庚基、辛基、壬基、苯基、苄基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基和R13SiCH2基团，其中R1分别彼此独立地选自具有1至6个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和的烃基，特别是选自甲基、乙基、丙基和丁基。有机锂化合物优选以溶液的形式使用。合适的溶剂原则上是有机锂化合物在其中具有足够溶解度的所有溶剂。考虑到通过选择有机锂化合物应实现的优点，合适的溶剂特别是式R2-H的烃化合物，其中基团R2选自：-具有5至12个碳原子的直链或支链，饱和或不饱和的，优选饱和脂族或杂脂族烃基，其可以包含至少一个选自Si、S、N和O的杂原子，-具有5至12个碳原子的环脂族或杂环脂族烃基，其可以包含至少一个选自Si、S、N和O的杂原子，和-具有5至9个碳原子的芳族或杂芳族烃基，其可以包含至少一个选自Si、S、N和O的杂原子。然而，应该注意的是式R2-H的溶剂中的基团R2和式Li-R的有机锂化合物中的基团R可以具有相同的含义，但原则上可以彼此独立地选择。特别优选的式R2-H的溶剂是己烷、环己烷、二乙醚及其混合物。为了避免有机锂化合物与溶剂中存在的微量水的非期望的反应，必须注意溶剂是无水的。有机锂化合物在溶剂中的浓度优选为0.1至3mol/L，特别优选为0.5至2mol/L。在这种情况下，锂化反应原则上可以在任何时间点进行。因此，例如可以首先制备预锂化的电极活性材料，并随后在电极中进行处理。然而，也可以在稍后的方法步骤中进行锂化。在一个实施方案中，该方法因此包括以下方法步骤：a）使电极活性材料与式Li-R的有机锂化合物反应；b）除去任选未反应的式Li-R的有机锂化合物以及任选生成的副产物R-H和溶剂，以获得预锂化的电极活性材料；c）将所述预锂化的电极活性材料施加到集流体表面的至少一部分上；d）提供包括至少两个电极和至少一个隔膜的至少一个电化学电池，其中至少一个电极已经通过根据方法步骤a）至c）的方法制备，所述隔膜布置在所述至少两个电极之间，其中将两个电极和隔膜的布置置入壳体中并填充有电解质组合物，使得电极和隔膜被电解质组合物完全包围。在另一优选实施方案中，该方法包括以下方法步骤：a）将电极活性材料施加到集流体表面的至少一部分上；b）使施加在集流体上的电极活性材料与式Li-R的有机锂化合物反应；c）除去任选未反应的式Li-R的有机锂化合物以及任选生成的副产物R-H和溶剂，以形成具有预锂化的电极活性材料的电极；d）提供包括至少两个电极和至少一个隔膜的至少一个电化学电池，其中至少一个电极已经通过根据方法步骤a）至c）的方法制备，所述隔膜布置在所述至少两个电极之间，其中将两个电极和隔膜的布置置入壳体中并填充有电解质组合物，使得电极和隔膜被电解质组合物完全包围。在另一个实施方案中，该方法包括以下方法步骤：a）将电极活性材料施加到集流体表面的至少一部分上；b）提供包括至少两个电极和至少一个隔膜的至少一个电化学电池，所述隔膜布置在所述至少两个电极之间，其中将两个电极和隔膜的布置置入壳体中；c）用式Li-R的有机锂化合物填充壳体，以实现电极活性材料的锂化；d）除去任选未反应的式Li-R的有机锂化合物以及任选生成的副产物R-H和溶剂，以形成具有预锂化的电极活性材料的电极；e）用电解质组合物填本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备电化学能量存储系统（2）的方法，所述电化学能量存储系统（2）包括至少一个电极（21, 22），特别是阳极，其包括至少一种预锂化的电极活性材料（41，42）和至少一个集流体（31，32），其中所述电极活性材料（41, 42）与式Li‑R的有机锂化合物反应来进行锂化，其中基团R选自：‑直链或支链，饱和或不饱和的，优选饱和的具有5至12个碳原子的脂族或杂脂族烃基，其可以包含至少一个选自Si、S、N和O的杂原子，‑具有5至12个碳原子的环脂族或杂环脂族烃基，其可以包含至少一个选自Si、S、N和O的杂原子，和‑具有5至9个碳原子的芳族或杂芳族烃基，其可以包含至少一个选自Si、S、N和O的杂原子。

【技术特征摘要】
2016.08.30 DE 102016216267.51.一种用于制备电化学能量存储系统（2）的方法，所述电化学能量存储系统（2）包括至少一个电极（21,22），特别是阳极，其包括至少一种预锂化的电极活性材料（41，42）和至少一个集流体（31，32），其中所述电极活性材料（41,42）与式Li-R的有机锂化合物反应来进行锂化，其中基团R选自：-直链或支链，饱和或不饱和的，优选饱和的具有5至12个碳原子的脂族或杂脂族烃基，其可以包含至少一个选自Si、S、N和O的杂原子，-具有5至12个碳原子的环脂族或杂环脂族烃基，其可以包含至少一个选自Si、S、N和O的杂原子，和-具有5至9个碳原子的芳族或杂芳族烃基，其可以包含至少一个选自Si、S、N和O的杂原子。2.根据权利要求1的方法，其中所述基团R选自：-具有5至9个碳原子的直链或支链的饱和脂族烃基；-具有5至9个碳原子的直链或支链的饱和杂脂族烃基，其包含至少一个选自Si、S、N和O的杂原子；-具有5至9个碳原子的环脂族饱和烃基，-具有5至9个碳原子的杂环脂族饱和烃基，其包含至少一个选自Si、S、N和O的杂原子，-具有5至9个碳原子的单环芳族烃基，-具有5至9个碳原子的单环杂芳族烃基，其包含至少一个选自Si、S、N和O的杂原子。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述基团R选自戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、苯基、苄基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基和R13SiCH2基团，其中R1分别彼此独立地选自具有1至6个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和的烃基。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述电极活性材料（41,42）是含硅的电极活性材料（41,42）。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述电极活性材料（41,42）包括元素硅、含硅合金或含硅复合材料。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述方法包括以下方法步骤：a）使电极活性材料（41,42）与式Li-R的有机锂化合物反应；b）除去任选未反应的式Li-R的有机锂化合物以及任选生成的副产物R-H和溶剂，从而形成预锂化的电极活性材料（41,42）；c）将所述预锂化的电极活性材料（41,42）施加到集流体（31，32）表面的至少一部分上；d）提供包...

【专利技术属性】
技术研发人员：A贡泽，
申请(专利权)人：罗伯特·博世有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE