非水电解质二次电池制造技术

正电极混合物层(12)包含具有主表面MS的第一层(12a)和形成为比第一层(12a)更靠近正电极集流体(11)侧的第二层(12b)。第一层(12a)的体积相对正电极混合物层(12)的体积的比率为20体积％至75体积％。第一层(12a)包含磷酸铁锂(LFP)(1)和锂镍钴锰复合氧化物(NCM)(2)。LFP(1)的质量相对第一层(12a)中LFP(1)和NCM(2)的总质量的比率为大于0质量％且为80质量％或更少。第二层(12b)包含NCM(2)。LFP(1)的质量相对正电极混合物层(12)中正电极活性材料的总质量的比率为7.5质量％至20质量％。第一层(12a)的最大孔隙尺寸为0.50μm至0.70μm。

Nonaqueous electrolyte two cell

The positive electrode mixture layer (12) comprises a first layer (12a) having a main surface MS and a second layer (12b) formed to be closer to the positive electrode collector (11) side than the first layer (a). The volume of the first layer (12a) relative to the volume of the positive electrode mixture layer (12) is 20 vol% to% of the volume of 75. The first layer (12a) contains lithium iron phosphate (LFP) (1) and lithium nickel cobalt manganese oxide (NCM) (2). The mass ratio of LFP (1) relative to the total mass of LFP (1) and NCM () in the first layer (12a) is greater than the mass of% and is less than 80 mass% or less. The second layer (12b) contains NCM (2). The ratio of the mass of the positive electrode active material () of the positive electrode mixture layer (12) of the LFP (1) to the total mass of the positive electrode active material is% to% mass%. The maximum pore size of the first layer (12a) is 0.50 m to 0.70 M.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
1.专利
本专利技术涉及一种非水电解质二次电池。2.相关技术描述为了改善非水电解质二次电池在低电荷状态(后文称“SOC”)下的输出特性，已经进行了各种研究。例如，日本专利申请公开号2008-235150(JP2008-235150A)公开了一种非水电解质二次电池，其中正电极活性材料含有：至少含Co的含锂金属氧化物；和LibFePO4(其中b满足条件0≤b＜1)。根据JP2008-235150A，例如将正电极活性材料如LiNi0.80Co0.15Al0.05O2与10质量％或更少的比LiNi0.80Co0.15Al0.05O2具有较低动作电位的磷酸铁锂混合。结果，正电极活性材料的电阻在放电后期(即，低SOC)的突然增大可得到抑制，因而可在宽的SOC范围上获得高的输出。然而，考虑到过充电过程中电池的行为，这种技术中存在进一步改进的余地。例如，作为对电池过充电的对策，用于车辆的大型电池可包括压力操作的电流中断装置(后文称“CID”)，当在过充电过程中电池的内部压力超过预定的压力(也称“工作压力”)时CID以物理方式中断导电路径。在这种情况下，正电极需要具有引起与电解液等中所含的产气剂(也称“过充电添加剂”)反应以产生气体使得在过充电过程中CID迅速运行的功能。然而，在JP2008-235150A中，用作具有低动作电位的正电极活性材料的磷酸铁锂有着显著低的导电性。因此，此低导电性通过用碳包覆磷酸铁锂颗粒的表面来补偿。此外，为了确保预定的电池输出，需要增大其中混有磷酸铁锂的正电极混合物中导电材料的比率。此外，磷酸铁锂具有低的单位体积容量。因此，正电极单位体积容量随磷酸铁锂的混合量减小。相应地，为了保持电池容量，需要根据磷酸铁锂的混合量提高填充系数，即正电极混合物层的混合物密度。然而，当混合物密度增大时，层中孔隙区域减小，可贮存在正电极混合物层中的电解液的量减少。结果，正电极活性材料与电解液中所含产气剂之间的接触比减小，过充电过程中产生的气体的量减少。此外，存在由于所产生气体的排出路径的面积减小而无法有效地增大内部压力的可能性。
技术实现思路
本专利技术提供了一种非水电解质二次电池，其中低SOC下的输出高并且过充电过程中产生的气体的量大。根据本专利技术的一个方面，非水电解质二次电池包含：压力操作的电流中断装置；含产气剂的非水电解液；和电极组，其中正电极和负电极布置为面向彼此并且在正电极与负电极之间插有隔离件。正电极包括正电极集流体和正电极混合物层，所述正电极混合物层具有主表面并且形成在正电极集流体上。正电极混合物层包括：包含所述主表面的第一层和形成为比所述第一层更靠近正电极集流体侧的第二层。第一层的体积相对正电极混合物层的体积的比率为20体积％至75体积％。第一层包含磷酸铁锂和锂镍钴锰复合氧化物。磷酸铁锂的质量相对第一层中磷酸铁锂和锂镍钴锰复合氧化物的总质量的比率为大于0质量％且为80质量％或更少。第二层包含锂镍钴锰复合氧化物。磷酸铁锂的质量相对正电极混合物层中正电极活性材料的总质量的比率为7.5质量％至20质量％。第一层的最大孔隙尺寸为0.50μm至0.70μm。在具有上述配置的非水电解质二次电池中，甚至在低的SOC下也获得了高的输出，并且在过充电过程中产生了大量的气体使得CID可迅速运行。原因推定为如下。在下面的描述中，“磷酸铁锂”也将被缩写为“LFP”，“锂镍钴锰复合氧化物”也将被缩写为“NCM”。在上述配置中，正电极混合物层具有两层结构，其包括：含NCM的第二层(下层)；和含LFP和NCM的第一层(上层)。即，LFP偏置地分布在正电极混合物层的表面上。充电过程中在正电极混合物层中，从靠近负电极的表面部开始释放锂离子(Li+)的反应。因此，充电过程中在正电极混合物层中，在其厚度方向上产生Li+浓度梯度，并因此在表面附近发生浓差极化。在上述非水电解质二次电池中，含LFP的第一层形成在所述表面部上。由于LFP为如上所述具有低导电性(即，高电阻)的正电极活性材料，因而第一层中可能发生电阻极化。这些极化的组合导致第一层的局部中正电极电位的增大。因此，在第一层中，为了缓解局部中正电极电位的增大，正电极活性材料与产气剂之间的反应显著加快。在上述非水电解质二次电池中，正电极混合物层包含LFP。结果，据认为，甚至当正电极混合物层的混合物密度有些高时，也难以减少产生的气体的量。此外，在上述非水电解质二次电池中，第一层包含正电极混合物层的主表面。因此，第一层与隔离件接触。通常，隔离件具有比正电极混合物层高的孔隙率。因此，大量的含产气剂的非水电解液被贮存在隔离件中。因此，即使当产气剂因第一层中的产气反应而被消耗时，产气剂与非水电解液一道自隔离件供给至第一层，并且产气反应可继续而无第一层中产气剂的耗尽。这样，在上述非水电解质二次电池中，在过充电过程早期可确保预定量的气体。根据本专利技术人的研究，当LFP的质量相对整个正电极混合物层中正电极活性材料的总质量的比率低于7.5质量％时，可能无法在低SOC下取得期望的输出。当LFP的质量比率高于20质量％时，可能无法保持低SOC下的输出与其他特性(例如，充放电循环特性)之间的平衡。因此，在上述非水电解质二次电池中，LFP的质量相对正电极活性材料的总质量的比率限制为7.5质量％至20质量％。在上述非水电解质二次电池中，第一层的体积相对正电极混合物层的体积的比率限制为20体积％至75体积％。之所以调节第一层的体积比率为20体积％或更高的原因如下：当作为产气反应的主要反应场所的第一层的体积比率低于20体积％时，产生的气体的量可能减少。之所以调节第一层的体积比率为75体积％或更低的原因如下：当第一层的体积比率高于75体积％时，与其中LFP均匀分布于整个正电极混合物层上的状态(相关技术)的差异可能减小。即，通过在正电极混合物层的厚度方向上广泛分布具有高电阻的LFP，即便在靠近正电极集流体的区域中，电阻的增大也将变得显著。结果，表面上的电阻极化减小，产生的气体的量减少。通过采用上述包括第一层和第二层的两层结构，低SOC下的输出和过充电过程中产生的气体的量可同时增大。然而，发现了仅在上述条件下充放电循环特性可能降低的新可能性。即，由于第一层与第二层之间正电极活性材料的组成有差异，因而其间在例如膨胀或收缩量或电压行为方面存在差异，其随充放电循环而异。结果，两个层之间的界面处应变增大，界面剥离等部分地发生，这导致容量减小。为了防止所述可能性，可考虑增大进入到正电极混合物中的粘结剂的混合量的配置。然而，粘结剂为电阻组分，其可导致输出减小。因此，在上述非水电解质二次电池中，LFP的质量相对第一层中LFP和NCM的总质量的比率限制为80质量％或更低。结果，应变的生成可得以防止，并且由充放电循环所致的容量的减小可得以防止。此外，第一层的最大孔隙尺寸为0.50μm至0.70μm。结果，自第一层产生的气体可容易地排放，并且内部压力可有效地增大。在非水电解质二次电池中，磷酸铁锂的BET比表面积可为8.6m2/g至13.2m2/g。通过调节LFP的BET比表面积为8.6m2/g或更大，低SOC下的输出可得到改善。通过调节LFP的BET比表面积为13.2m2/g或更小，第一层的最大孔隙尺寸可容易地控制到0.50μm本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解质二次电池，包括：压力操作的电流中断装置；含产气剂的非水电解液；和电极组，其中正电极和负电极布置为面向彼此并且在所述正电极与所述负电极之间插有隔离件，其中所述正电极包括正电极集流体和正电极混合物层，所述正电极混合物层具有主表面并且形成在所述正电极集流体上，所述正电极混合物层包括：包含所述主表面的第一层和形成为比所述第一层更靠近所述正电极集流体侧的第二层，所述第一层的体积相对所述正电极混合物层的体积的比率为20体积％至75体积％，所述第一层包含磷酸铁锂和锂镍钴锰复合氧化物，所述磷酸铁锂的质量相对所述第一层中所述磷酸铁锂和所述锂镍钴锰复合氧化物的总质量的比率为大于0质量％且为80质量％或更少，所述第二层包含锂镍钴锰复合氧化物，所述磷酸铁锂的质量相对所述正电极混合物层中所述正电极活性材料的总质量的比率为7.5质量％至20质量％，和所述第一层的最大孔隙尺寸为0.50μm至0.70μm。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.08 JP 2014-1823331.一种非水电解质二次电池，包括：压力操作的电流中断装置；含产气剂的非水电解液；和电极组，其中正电极和负电极布置为面向彼此并且在所述正电极与所述负电极之间插有隔离件，其中所述正电极包括正电极集流体和正电极混合物层，所述正电极混合物层具有主表面并且形成在所述正电极集流体上，所述正电极混合物层包括：包含所述主表面的第一层和形成为比所述第一层更靠近所述正电极集流体侧的第二层，所述第一层的体积相对所述正电极混合物层的体积的比率为20体积％至75体积％，所述第一层包含磷酸铁锂和锂镍钴锰复合氧化物，所述磷酸铁锂的质量相对所述第一层中所述磷酸铁锂和所述锂镍钴锰复合氧化物的总质量的比率为大于0质量％且为8...

【专利技术属性】
技术研发人员：坂秀之，高桥庆一，藤田秀明，桥本达也，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP