一种非晶态稀土－镁基储氢合金及其制造方法技术

一种非晶态稀土－镁基储氢合金及其制造方法，其特征是将预先设定的稀土－镁基合金成分通过熔炼制成晶态合金，该晶态合金在室温下粉碎成粉料，再将粉料与芳香族有机溶剂一起球磨形成非晶态合金，除去溶剂后即获得固体非晶态稀土－镁基储氢合金。该储氢合金的化学式为Ｒｅ↓［１－ｘ］Ｍ↓［ｘ］Ｍｇ↓［１２－ｙ］Ｎ↓［ｙ］，式中，０≤ｘ≤０．５；０≤ｙ≤３；Ｒｅ为稀土金属Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、富铈混合稀土金属Ｍｍ、富镧混合稀土金属Ｍ１中的一种；Ｍ为金属Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ中的一种；Ｎ为金属Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ中的一种。同现有技术比较，本储氢合金的突出优点是：能在室温下吸收大量氢，用于制作氢燃料箱或储氢器具有结构简单、使用方便、能耗省、成本低的特点，特别适合于在氢燃料电池或燃氢发动机动力系统上应用。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种以镁为主要成分和以稀土金属为次要成分的镁基合金，並涉及用冷加工法改变该合金的结构。
技术介绍
氢能是可再生的理想洁净能源。目前，以氢作为燃料的燃料电池已经在诸如汽車、助动車、摩托車、手机、通讯、电脑、摄像机、电动工具以及军事装备等领域逐步推广应用，其氢源配套供应亦即氢的储存、输送问题已成为当务之急。储氢材料作为氢能储输载体要比目前的高压容器、液氢和甲醇等技术更加安全和经济，被认为是氢燃料电池和氢发动机用氢燃料箱候选材料之一。迄今，已实际应用的储氢材料中主要是一类在室温下能可逆吸放氢的储氢合金，如AB5型的稀土系以及AB型及AB2型的钛系合金。可是，这类合金的重量储氢密度较低，如稀土系储氢合金的重量储氢密度仅为1.4～1.6％，钛系储氢合金的重量储氢密度为1.6～2.0％。另一类高容量(比稀土系和钛系合金高2～4倍)储氢材料是纯镁和镁基合金，其中纯镁的最大重量储氢密度可达7.6％，但是纯镁通常需在320～400℃高温和6.0MPa氢压下才能吸氢。在镁基合金中，吸氢条件最为缓和的是Mg2Ni合金，在200℃和1.4MPa下即能与氢反应，可是其最大储氢量仅为3.6％，还不及纯镁储氢量的一半。还有一类镁基合金，它们由稀土元素与镁组成金属间化合物，典型的成分有LnMg12(Ln为La、Ce、Mm中的一种)，Ln2Mg17(Ln为La或Ce)和Ce5Mg41。这类镁基合金的储氢量介于纯镁与Mg2Ni之间，在325℃和3.0MPa下的重量储氢密度为4.0～6.0％。所有常规制备和不经任何改性处理的纯镁和镁基合金在常温下都是不吸氢或者吸氢量极少。为了降低纯镁与镁基合金的吸放氢温度及改善其动力学性能，提出了各种改进技术，其中最常见的改进方案是合金化，例如，对Mg2Ni合金，研究了以Cr、Y、Zn、Ti、Mn、Al、Cu、Co、Fe各种元素来部分替代Mg2Ni中的Ni或Mg，形成三元或多元合金，结果是储氢量降低很多，而吸放氢温度降低很少；另一种改进技术是在合金化的同时，把纯镁或镁基合金制备成细小的纳米晶，如文献提供了一种机械合金化方法制备三元的Mg1.9Ti0.1Ni(Mg2Ni型)纳米晶合金，可以在200℃的较低温度下活化并在150℃下一小时内吸氢3.2％；文献分别提出了纯镁-石墨、纯镁-钯掺和芳香族有机溶剂球磨制备Mg纳米晶的方法，这些制备方法获得的最好结果是180℃和6～7KPa氢压下经20小时的吸氢过程有90％的纯镁转化为氢化物；文献提供的另一种复相纳米晶合金是Mg-50wt％ZrFe1.4Cr0.6，该合金由机械合金化方法合成，其在160～200℃温度下的重量储氢密度为3.4％。但是上述合金化或制成纳米晶的各种改进技术都未能获得室温下吸收大量氢气的效果。此外，文献报道了一种烧结的复相合金Mg-40wt％FeTi(Mn)，该复相合金由高温型纯镁与常温型FeTi(Mn)一起烧结，尔后在400℃氢气氛下进行预处理，如此制备的复相合金在室温下的重量储氢密度可达到3.5％。文献报道了一种室温下可以吸氢的镁基合金是MgH2-5wt％V，该合金也是采用机械球磨方法制备，并且先让纯Mg吸氢成为MgH2，然后再与纯钒球磨合成，其室温下的吸氢量为重量2.0wt％，尽管该合金可以在室温下吸氢，但其吸氢量仅为纯镁在高温时饱和吸氢量的26％。制备成非晶态也是降低吸氢温度和提高吸氢速度的有效方法。文献提供一种将Mg2Ni合金与70wt％Ni混合进行球磨得到一种非晶态的Mg2Ni-Ni复合材料，发现其吸氢速度要比铸态Mg2Ni合金及球磨的纳米晶Mg2Ni合金高得多，在30℃和3.0MPa氢压下可以吸收2.4wt％的氢，这种非晶复合材料中由于加入了大量不吸氢的Ni，故重量储氢密度降低很多。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种室温下可以吸收大量氢的储氢合金及其制备方法。本专利技术的储氢合金是一种非晶态的二元或多元稀土-镁基合金，它既保持了原晶态结构的稀土-镁基合金所具有的储氢量高的优点，又克服了原晶态合金必须在300℃以上活化和吸氢的缺点，由于在室温下也可以吸收大量氢，吸氢操作可在环境温度下进行，毋须特别对合金加热升温，因此，使用本合金制作的氢燃料箱或储氢器结构简单、操作方便、能耗省、成本低，特别适合于在氢燃料电池或燃氢发动机上应用。一种非晶态稀土-镁基储氢合金，其特征在于该储氢合金的化学式为Re1-xMxMg12-yNy，式中0≤x≤0.5，0≤y≤3，Re为稀土金属La、Ce、Pr、Nd、Sm、富铈混合稀土金属Mm、富镧混合稀土金属Ml中的一种，M为金属Ca、Ti、V、Zr中的一种，N为金属Ni、Co、Fe、Mn、Cu中的一种。一种非晶态稀土-镁基储氢合金的制造方法，其特征在于将预先设定的稀土-镁基合金成分通过熔炼制成晶态合金，晶态合金在室温下粉碎成小于200目粉料，再将粉料与芳香族有机化合物溶剂一起置于球磨机中球磨形成非晶态稀土-镁基合金，除去溶剂后即获得固体非晶态稀土-镁基储氢合金；溶剂选用四氢呋喃、四氢萘、萘、甲苯、苯、乙苯、环己烯、环己烷、甲基环己烷、蒽、苝中的一种或者几种。本专利技术的合金在非晶化前相当于CeMg12(112型)相结构。上述化学通式中对稀土元素Re部分替代的M元素是一类吸氢元素，它们均比Re轻，因此替代后对提高重量储氢密度有利；化学通式中对Mg部分替代的N元素是一类过渡金属元素，它们的替代对提高合金表面催化氢分子分解为氢原子的反应非常有利。本专利技术的非晶态稀土-镁基合金的制备方法，其特征在于先按设定的化学式成分通过熔制的方法制备成晶态合金，然后与芳香族有机化合物溶剂一起在球磨机中进行球磨直至转变为非晶态。球磨过程也就是一种机械研磨过程，其对稀土-镁基合金转化为细小的高比表面积的非晶态是十分重要的；而芳香族有机化合物溶剂的存在也是非常重要的，首先，有机化合物的存在保护了合金粒子表面免受或少受氧化，从而保证了合金新鲜的活性表面化学状态；其次，有机化合物溶液的存在改变了研磨过程体系中的能量传递与分配，从而使合金颗粒能在更短的时间内获得细小的非晶而不是纳米晶；最后，在球磨过程中有机化合物与稀土-镁基合金表面的合金元素发生了电子迁移，并因此在合金表面形成了许多新的络合物催化活性中心。本专利技术的合金是一种稀土-镁基二元或多元合金；而所选用的有机化合物溶剂是一类可以与这类合金产生电子间迁移，因而能在这些合金表面上形成络合物催化活性中心的活性溶剂，溶剂选用四氢呋喃、四氢萘、萘、甲苯、苯、乙苯、环己烯、环己烷、甲基环己烷、蒽、苝中的一种或者几种。如果合金是选用纯镁或MgH2+Ni，则由于镁在有机溶剂浸渍下进行的研磨只能得到纳米晶而很难得到非晶；如果选用的是Mg2Ni或Mg+Ni合金，则研磨后虽然可以获得Mg2Ni非晶，但因该合金不含有稀土金属及其它一些有益的元素，因此不能在有机化合物浸渍下的研磨中产生更多的络合物催化活性中心，于是得不到室温下大量吸氢的效果，而且由于Mg2Ni的最大吸氢量仅为3.6％，单位重量储氢密度本身就偏低。本专利技术的合金在非晶化前原始晶态合金在高温时的重量储氢密度越高者则非晶化后室温下的重量储氢密度也越高；其制备非晶时所使用的有机化合物溶剂所能形成的络合物催化活性中心越多，则该溶剂制备的非晶在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非晶态稀土－镁基储氢合金，其特征在于：该储氢合金的化学式为Ｒｅ↓［１－ｘ］Ｍ↓［ｘ］Ｍｇ↓［１２－ｙ］Ｎ↓［ｙ］，式中，０≤ｘ≤０．５；０≤ｙ≤３；Ｒｅ为稀土金属Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、富铈混合稀土金属Ｍｍ、富镧混合稀土金属Ｍｌ中的一种；Ｍ为金属Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ中的一种；Ｎ为金属Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ中的一种。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈长聘，陈立新，王溦，陈昀，王启东，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]