一种SAPO-11分子筛及其制备方法和加氢异构催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及催化剂领域，公开了一种SAPO‑11分子筛及其制备方法和加氢异构催化剂及其制备方法，SAPO‑11分子筛的制备方法包括：(1)在溶剂和酸性胶溶剂存在下，将磷源、铝源、硅源、表面活性剂和模板剂混合，制备前驱体凝胶；(2)将所述前驱体凝胶进行晶化反应，并将反应得到的产物依次进行洗涤、干燥、焙烧。本发明专利技术的含SAPO‑11分子筛的加氢异构催化剂具有明显更高的催化活性，且制备工艺简单。

SAPO-11 molecular sieve and preparation method and hydroisomerization catalyst and preparation method thereof

The invention relates to the field of catalyst, discloses a SAPO 11 molecular sieve, a preparation method, a hydroisomerization catalyst and a preparation method. The preparation method of SAPO 11 molecular sieve includes: (1) mixing the phosphorus source, aluminum source, silicon source, surface active agent and template in the presence of the solvent and acid solvent, and preparing the precursor coagulation. (2) the precursor gel is crystallized and the products obtained are washed, dried and roasted in turn. The hydroisomerization catalyst containing SAPO zeolite 11 has obvious catalytic activity and simple preparation process.

【技术实现步骤摘要】
一种SAPO-11分子筛及其制备方法和加氢异构催化剂及其制备方法
本专利技术涉及催化剂领域，具体地，涉及一种SAPO-11分子筛及其制备方法和加氢异构催化剂及其制备方法。
技术介绍
硅磷酸铝分子筛(SAPO-n)是19世纪80年代初，美国联合碳化物公司(U.C.C)继磷铝分子筛(AlPO-n)后开发的又一类新型分子筛材料。SAPO-n的骨架由SiO2、AlO2-、PO2+三种四面体基本单元构成，使得原本呈电中性的AlPO-n分子筛的骨架具有可交换的电荷，形成了类似于硅铝分子筛的质子酸性，同时又具有AlPO-n分子筛的热稳定和水热稳定性。因而，SAPO-n分子筛因其优异的物化性质，现已广泛应用于催化工业领域。目前大规模应用于工业生产的合成路线为水热法路线，因为其它合成路线都涉及到有机溶剂的使用，使生产成本提高，并且适用的合成范围较窄。如果能够最大限度的降低高消耗的水溶剂的量并将合成分子筛的步骤简化，将不仅很大程度的降低分子筛的生产成本，节约能源并且对于减少废物排放都是有积极意义的。SAPO-11分子筛由于其独特的孔道结构和合适的酸性，特别适宜制备加氢异构催化剂，其中，专利申请CN101205076A公开了一种不使用除模板剂外的任何有机物添加剂，能够合成出晶粒尺寸在300-800nm具有AEL结构的小晶粒SAPO-11分子筛的制备方法，该方法通过在不同温度下分段晶化，并在晶化过程中补加水来实现。该方法虽然能够得到小晶粒的SAPO-11分子筛，但是其操作工艺复杂，制备周期长。而且，现有的含SAPO-11分子筛的加氢异构催化剂，普遍存在催化活性低的问题，因此，研发一种制备工艺简单、催化活性高的含SAPO-11分子筛的加氢异构催化剂，具有广泛的应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术方法中含SAPO-11分子筛的加氢异构催化剂的制备工艺复杂、催化活性低的缺陷，提供一种SAPO-11分子筛及其制备方法和加氢异构催化剂及其制备方法。本专利技术的含SAPO-11分子筛的加氢异构催化剂具有明显更高的催化活性，且制备工艺简单。为了实现上述目的，第一方面，本专利技术提供了一种SAPO-11分子筛的制备方法，该方法包括：(1)在溶剂和酸性胶溶剂存在下，将磷源、铝源、硅源、表面活性剂和模板剂混合，制备前驱体凝胶；(2)将所述前驱体凝胶进行晶化反应，并将反应得到的产物依次进行洗涤、干燥、焙烧。第二方面，本专利技术提供了本专利技术所述方法制备得到的SAPO-11分子筛。第三方面，本专利技术提供了一种加氢异构催化剂的制备方法，该方法包括：(1)将水、SAPO-11分子筛、铝源和酸性胶溶剂混合，然后将所得混合物依次进行成型、干燥和焙烧，得到SAPO-11/Al2O3载体；(2)用贵金属溶液浸渍所述SAPO-11/Al2O3载体，然后依次进行干燥和焙烧；其中，所述SAPO-11分子筛为本专利技术所述的SAPO-11分子筛。第四方面，本专利技术提供了本专利技术所述方法制备得到的加氢异构催化剂。本专利技术的SAPO-11分子筛的制备方法，为传统水热合成方法，通过选择适宜的添加物(即表面活性剂)，并改变投料配比，能够制备得到小晶粒SAPO-11分子筛，且实际操作过程中不需对合成设备做任何改造，操作简便，成本低。根据本专利技术的一种优选的实施方式，在添加表面活性剂的基础上，选择二正丙胺和二异丙胺的混合物作为模板剂，并通过控制以P2O5计的磷源、以Al2O3计的铝源、以SiO2计的硅源、表面活性剂、模板剂和溶剂的用量以及二正丙胺和二异丙胺的摩尔比，能够制备得到小晶粒SAPO-11分子筛(晶粒度不大于1μm，优选为500-1000nm，小晶粒分子筛的活性高于大晶粒分子筛，但是不同方法得到的小晶粒分子筛之间也有差异，本专利技术的方法操作简单，不改变原有的制备过程，且得到的小晶粒分子筛具有更高的反应活性)，且利用由此得到的SAPO-11分子筛制备加氢异构催化剂，在加氢异构反应中催化剂在保持高异构选择性的情况下，具有明显更高的催化活性。另外，制备加氢异构催化剂时所需的贵金属(如铂)的用量明显更少。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明图1是本专利技术实施例1制备得到的SAPO-11分子筛的扫描电镜图(标尺1μm)。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。第一方面，本专利技术提供了一种SAPO-11分子筛的制备方法，该方法包括：(1)在溶剂和酸性胶溶剂存在下，将磷源、铝源、硅源、表面活性剂和模板剂混合，制备前驱体凝胶；(2)将所述前驱体凝胶进行晶化反应，并将反应得到的产物依次进行洗涤、干燥、焙烧。本专利技术的SAPO-11分子筛的制备方法中，为了使得前驱体凝胶的制备过程方便、易操作，优选情况下，步骤(1)中，混合的方法包括：(a)在溶剂存在下，将磷源和铝源中的一种与表面活性剂和任选的至少一部分硅源混合；(b)将步骤(a)得到的混合物与磷源和铝源中的另一种和任选的至少一部分硅源混合；(c)将步骤(b)得到的混合物与任选的至少一部分硅源混合；(d)将步骤(c)得到的混合物与模板剂混合；其中，在上述过程(a)-(d)的任何一步中，加入酸性胶溶剂，以使过程(d)形成的混合物最终变为凝胶。如前所述的混合方法中，硅源可以在步骤(a)、步骤(b)和步骤(c)中的任意一个或多个步骤中多次加入，只要保证硅源的总用量即可，而且，如果在步骤(a)中加入磷源，则在步骤(b)中加入铝源，如果在步骤(a)中加入铝源，则在步骤(b)中加入磷源。本专利技术的SAPO-11分子筛的制备方法中，本专利技术的专利技术人在研究中发现，控制特定的磷源、铝源、硅源、表面活性剂、模板剂与溶剂的投料用量，能够进一步提高最终制备得到的加氢异构催化剂的催化活性，因此，为了提高最终制备得到的加氢异构催化剂的催化活性，优选情况下，步骤(1)中，以P2O5计的磷源、以Al2O3计的铝源、以SiO2计的硅源、模板剂和溶剂的摩尔比为1：(0.7-1.3)：(0.01-0.5)：(0.5-2)：(20-60)，进一步优选为1：(0.9-1.1)：(0.2-0.4)：(0.8-1.2)：(30-40)；表面活性剂与以P2O5计的磷源的重量比为(0.01-0.1)：1，进一步优选为(0.05-0.1)：1。本专利技术的SAPO-11分子筛的制备方法中，优选情况下，步骤(1)中，模板剂为二正丙胺和/或二异丙胺。本专利技术的专利技术人在研究中还进一步发现，在满足前述各组分投料比的前提下，选择二正丙胺和二异丙胺的混合物作为模板剂，并控制二正丙胺和二异丙胺的特定摩尔比，能够进一步提高最终制备得到的加氢异构催化剂的催化活性，因此，为了进一步提高最终制备得到的加氢异构催化剂的催化活性，优选情况下，步骤(1)中，模板剂为二正丙胺和二异丙胺的混合物，且二正丙胺和二异丙胺的摩尔比为(0.1-10)：本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种SAPO‑11分子筛的制备方法，该方法包括：(1)在溶剂和酸性胶溶剂存在下，将磷源、铝源、硅源、表面活性剂和模板剂混合，制备前驱体凝胶；(2)将所述前驱体凝胶进行晶化反应，并将反应得到的产物依次进行洗涤、干燥、焙烧。

【技术特征摘要】
1.一种SAPO-11分子筛的制备方法，该方法包括：(1)在溶剂和酸性胶溶剂存在下，将磷源、铝源、硅源、表面活性剂和模板剂混合，制备前驱体凝胶；(2)将所述前驱体凝胶进行晶化反应，并将反应得到的产物依次进行洗涤、干燥、焙烧。2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，混合的方法包括：(a)在溶剂存在下，将磷源和铝源中的一种与表面活性剂和任选的至少一部分硅源混合；(b)将步骤(a)得到的混合物与磷源和铝源中的另一种和任选的至少一部分硅源混合；(c)将步骤(b)得到的混合物与任选的至少一部分硅源混合；(d)将步骤(c)得到的混合物与模板剂混合；其中，在上述过程(a)-(d)的任何一步中，加入酸性胶溶剂，以使过程(d)形成的混合物最终变为凝胶。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中，以P2O5计的磷源、以Al2O3计的铝源、以SiO2计的硅源、模板剂和溶剂的摩尔比为1：(0.7-1.3)：(0.01-0.5)：(0.5-2)：(20-60)，优选为1：(0.9-1.1)：(0.2-0.4)：(0.8-1.2)：(30-40)；表面活性剂与以P2O5计的磷源的重量比为(0.01-0.1)：1，优选为(0.05-0.1)：1。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述模板剂为二正丙胺和/或二异丙胺，优选地，所述模板剂为二正丙胺和二异丙胺的混合物，且二正丙胺和二异丙胺的摩尔比为(0.1-10)：1，进一步优选为(1-3)：1。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述晶化反应的条件包括：温度为170-190℃，时间为12-72h。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、淀粉和合成纤维素中的至少一种，优选为聚乙二醇。7.根据权利要求1-6...

【专利技术属性】
技术研发人员：李景，赵效洪，金环年，李丽，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11