纳米片SAPO分子筛聚集体、制备方法及其用途技术

本发明专利技术涉及一种片状硅磷铝SAPO分子筛聚集体的制备方法，主要解决现有技术难以获得具有纳米片结构SAPO分子筛的问题。本发明专利技术通过采用模板剂R1、水、磷源、碱处理的铝源和硅源的混合物在‑20℃～100℃条件下水解得到溶胶，然后将其置于反应釜中进行晶化；晶化结束后对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到片状硅磷铝SAPO分子筛聚集体的技术方案，较好地解决了该问题，可用于片状分子筛的工业生产中。

Nanosheet SAPO molecular sieve aggregates, preparation methods and uses thereof

The invention relates to a preparation method of a flaky silicon phosphorus aluminum SAPO molecular sieve aggregate, which is mainly to solve the problem that the existing technology is difficult to obtain the SAPO molecular sieve with nanoscale structure. By using a mixture of template agent R1, water, phosphorus source, alkali treated aluminum source and silicon source at 20 to 100 degrees, the sol is hydrolyzed to get the sol, and then crystallized in a reaction kettle, and after the crystallization is finished, the technical scheme of the sample is washed, dried and roasted to get the aggregates of the flaky silicon, phosphorus and aluminum SAPO molecular sieve. The problem can be solved well and can be used for industrial production of flake molecular sieve.

【技术实现步骤摘要】
纳米片SAPO分子筛聚集体、制备方法及其用途
本专利技术涉及一种纳米片SAPO分子筛聚集体、制备方法及其在C4烯烃催化裂解中的应用。
技术介绍
SAPO-34分子筛是美国联合碳化物公司(UCC)开发的磷酸硅铝系列的分子筛，其具有适宜的酸性和孔道结构、较大的比表面积、较好的吸附性能以及热稳定性和水热稳定性，目前可以说是促进甲醇制烯烃反应过程的最优催化剂。然而，作为一个典型的气-固非均相反应，SAPO-34分子筛孔道内极易因内外扩散阻力而产生积碳，加上反应本身的强放热特性，从而导致催化剂快速失活。为解决以上问题，近年来研究者从孔结构和晶体尺寸等不同角度采取一系列手段来改善催化剂的性能，研究结果表明：片状SAPO-34分子筛有利于催化性能的提高，特别是纳米尺度的片状分子筛，它有利于缩短反应物及产物分子的扩散路径，减弱扩散的限制(以提高其在MTO反应中的抗积炭失活能力从而延长催化剂寿命。目前，有关纳米片SAPO-34分子筛的报道较少，主要有微波加热法GuojuYang,YingxuWei,ShutaoXu,JingrunChen,JinzheLi,ZhongminLiu,JihongYu,andRurenXu.J.Phys.Chem.C[J],2013,117,8214)和双模板法(HongYang,XiaohuiLiu,GuanzhongLu,YanqinWang.MicroporousandMesoporousMaterials[J],2016,225,144)，相比传统的SAPO-34，片状的SAPO-34分子筛在甲醇转化制低碳烯烃(MTO)反应中表现出更高的催化活性。除此之外，Zhu和Liu等研究了以高岭土和SBA-15为原料水热一步法合成具有层状结构的SAPO-34分子筛(ZhuJie，GuiYu，WangYao，etal.Chem.Commun.，2009，3282-3284；LiuYuanlin,WangLingzhi,ZhangJinlong,etal.MicroporousandMesoporousMaterials145(2011)150-156)。尽管纳米片状SAPO分子筛显示出优异的催化性能，但目前SAPO纳米片状分子筛晶粒尺寸仍较大，进一步减小晶粒尺寸，提高扩散性能是该领域中的难点之一。由此可见，开发一种晶粒尺寸较小、性能优异的纳米片SAPO分子筛聚集体的制备方法是实现和扩大其实际应用的关键所在。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有SAPO分子筛用于C4烯烃催化裂解中性能较差的问题。本专利技术提供了一种新的纳米片SAPO分子筛聚集体，该材料具有较好的扩散性能，在C4烯烃催化裂解中性能良好。本专利技术所要解决的技术之二是提供一种新的解决技术问题之一的纳米片SAPO分子筛聚集体的制备方法。本专利技术所要解决的技术之三是提供一种新的解决技术问题之一的纳米片SAPO分子筛聚集体的用途。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：一种纳米片SAPO分子筛聚集体，其特征在聚集体是由纳米片晶粒排列组成；纳米片晶粒的长宽高尺寸均小于150nm。上述技术方案中，优选的技术方案为纳米片SAPO分子筛是由纳米片晶粒排列组成；纳米片晶粒的长宽高尺寸均小于100nm。上述技术方案中，优选地所述聚集体是由纳米片晶粒排列组成；纳米片晶粒的长和宽分别小于100nm，纳米片晶粒的高小于20nm。为解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下：纳米片SAPO分子筛聚集体的制备方法，包括以下步骤：a)将铝源在碱溶液中进行处理；b)将磷源、硅源、模板剂R1和水分别加入到a)所得的混合溶液中，在-20℃～100℃条件下，水解得到硅磷铝氧化物溶胶，其中，磷源按理论生成P2O5量计、铝源按理论生成Al2O3量计、硅源按理论生成SiO2量计，混合物重量比组成为：R1/Al2O3＝0.1～20；H2O/Al2O3＝2.56～30.79；SiO2/Al2O3＝0.03～0.90；P2O5/Al2O3＝0.05～5.0；c)将上述硅磷铝氧化物溶胶置于反应釜中，在90℃～220℃下晶化0.1～4天；反应结束后对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到纳米片SAPO分子筛聚集体。硅源选自硅溶胶，正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯或硅溶胶中的至少一种；铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石、氧化铝、硝酸铝、氯化铝或硫酸铝中的至少一种；磷源选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸氢铵、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸氢钾、磷酸钠、磷酸氢二钠或磷酸氢钠中的至少一种。上述技术方案中步骤a)中碱溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、四乙基氢氧化胺、四乙基溴化铵、三乙胺或乙二胺中的至少一种。上述技术方案中，所述将铝源在碱溶液中进行处理搅拌，具体实现为，在0-100℃搅拌0.5-48h。上述技术方案中，优选地，混合物重量比组成为：R1/Al2O3＝0.2～15；H2O/Al2O3＝3.00～13.00；SiO2/Al2O3＝0.07～0.80；P2O5/Al2O3＝0.06～2.30。上述技术方案中，所述步骤b)中模板剂R1选自四乙基氢氧化胺、四乙基溴化铵、二正丙胺、吗啉、三乙胺或乙二胺中的至少一种。上述技术方案中，优选地，步骤c)中晶化温度为130～200℃，晶化时间为0.2～3天。为解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下：一种C4烯烃裂解制乙烯的方法，以C4烯烃为原料，在反应温度为300～850℃，反应表压力为0.01MPa～1MPa，反应重量空速为0.1～6h-1的条件下，原料通过催化剂床层与催化剂接触，反应生成低碳烯烃，所用的催化剂为一种纳米片SAPO分子筛聚集体，聚集体是由纳米片晶粒排列组成；纳米晶粒的长宽高尺寸均小于100nm。上述技术方案中，优选的技术方案为反应温度为350～750℃；反应表压力为0.1MPa～0.8MPa；反应重量空速为0.2～5小时-1。目前，C4烯烃催化裂解反应中普遍存在催化剂失活速度快的问题。这主要是由于催化剂扩散性能差，导致易积碳引起的。积碳主要从两方面影响催化剂的活性:一方面是积碳覆盖催化剂的活性位导致失活；另一方面是积碳堵塞催化剂的孔道，使得反应物无法扩散到达活性位或者产物无法扩散出催化剂孔道。由于反应分子在分子筛中的扩散路径取决于分子筛的厚度。对于片状形貌的分子筛，其生长过程中，长度和宽度越小，相应的厚度越小，扩散路径就越短。从而有利于反应物分子与催化剂的活性中心接触，同时也有利于反应产物快速扩散出催化剂的孔道，从而减少积炭的生成，使其催化性能比以往催化剂有了明显改善。本专利技术通过将铝源事先进行碱处理，同时调控其他反应条件，制得由长宽高均小于150nm的纳米片晶粒排列组成的纳米片SAPO分子筛聚集体，制备方法简单，得到的SAPO分子筛聚集体晶粒厚度小，扩散路径短，催化性能高。本专利技术纳米片SAPO分子筛聚集体作为C4烯烃催化裂解制丙烯的催化剂，同时通过调节反应条件，使丙烯的选择性和收率明显提高，取得了较好的技术效果。附图说明图1为【实施例1】得到的纳米片SAPO分子筛聚集体的SEM图；图2为【实施例1】得到的纳米片SAPO分子筛聚集体的XRD图。下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述。具体实施方式【实施例1】首本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米片SAPO分子筛聚集体，其特征在于，所述聚集体是由纳米片晶粒排列组成；纳米片晶粒的长宽高尺寸均小于150nm。

【技术特征摘要】
1.一种纳米片SAPO分子筛聚集体，其特征在于，所述聚集体是由纳米片晶粒排列组成；纳米片晶粒的长宽高尺寸均小于150nm。2.根据权利要求1所述纳米片SAPO分子筛聚集体，其特征在于，所述聚集体是由纳米片晶粒排列组成；纳米片晶粒的长宽高尺寸均小于100nm。3.根据权利要求1所述纳米片SAPO分子筛聚集体，其特征在于，所述聚集体是由纳米片晶粒排列组成；纳米片晶粒的长和宽分别小于100nm，纳米片晶粒的高小于20nm。4.权利要求1所述的纳米片SAPO分子筛聚集体的制备方法，包括以下步骤：a)将铝源在碱溶液中进行处理；b)将磷源、硅源、模板剂R1和水分别加入到a)所得的混合溶液中，在-20℃～100℃条件下，水解得到硅磷铝氧化物溶胶，其中，磷源按理论生成P2O5量计、铝源按理论生成Al2O3量计、硅源按理论生成SiO2量计，混合物重量比组成为：R1/Al2O3＝0.1～20；H2O/Al2O3＝2.56～30.79；SiO2/Al2O3＝0.03～0.90；P2O5/Al2O3＝0.05～5.0；c)将上述硅磷铝氧化物溶胶置于反应釜中，在90℃～220℃下晶化0.1～4天；反应结束后对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到纳米片SAPO分子筛聚集体；硅源选自硅溶胶、正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯或硅溶胶中的至少一种；铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石、氧化铝、硝酸铝、氯化铝或硫酸铝中的至少一种；磷源选自...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨贺勤，刘志成，高焕新，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11