马氏体不锈钢制造技术

本发明专利技术提供了一种马氏体不锈钢，以质量％计算含有Ｃ：０．０１－０．１％、Ｃｒ：９－１５％、Ｎ：０．１以下，在钢中的旧奥氏体晶界处存在的碳化物的量是０．５％（体积）以下，或者碳化物的最大短径长度是１０－２００ｎｍ，或者钢中的碳化物中的平均Ｃｒ浓度与平均Ｆｅ浓度之比是０．４以下，或者Ｍ↓［２３］Ｃ↓［６］型碳化物的量在１％（体积）以下、Ｍ↓［３］Ｃ型碳化物的合计量在０．０１－１．５％（体积）、ＭＮ型或Ｍ↓［２］Ｎ型氮化物的量在０．３％（体积）以下。本发明专利技术的钢，虽然Ｃ含量比较高，具有高的强度，但具有高的韧性，因而可以广泛地用于含有二氧化碳和微量硫化氢的油井、特别是大深度油的油管等用途的。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于适合于在含有二氧化碳和微量硫化氢的油井和气井(以下统称为“油井”)、特别是特大深度油井中使用的油管等用途的、具有良好的耐腐蚀性和韧性的马氏体不锈钢。
技术介绍
在含有二氧化碳和微量硫化氢的油井环境中，大多使用13％Cr马氏体不锈钢。具体地说，API(全美石油协会)规定的API-13％Cr钢(13％Cr-0.2％C)由于具有良好的耐二氧化碳腐蚀性而被大量地使用(在本说明书中，如果没有特别说明，％表示质量％)。但是，这种API-13％Cr钢的韧性比较低，虽然作为一般的油井管所需要的屈服强度552-655MPa(80-95ksi)等级的钢完全可以满足使用要求，但作为开发大深度油井所需要的759MPa(110ksi)等级以上的钢，其韧性偏低，不耐使用。近年来，为了提高耐腐蚀性，人们研制出尽量降低C含量而代之以添加Ni的改进型13％Cr钢。这种改进型13％Cr钢可以在更严酷的腐蚀环境中使用，而且虽然强度高，但韧性很好，因而目前在要求高强度条件的环境下正在得到使用。但是，如果降低C含量，容易析出对热加工性能、耐腐蚀性能和韧性等有害的δ铁素体，所以为了抑制其析出，必须根据Cr和Mo的添加量适当含有昂贵的Ni，致使成本大幅度升高。对于API-13％Cr钢和改进的13％Cr钢，人们提出了许多方案，试图改进高强度和韧性等性能。例如，在特开平8-120415中公开了一种方案，以API-13％Cr钢为基础，充分发挥不固定在Al上的有效N的作用，以改善强度和韧性。但是，在这种现有技术中，如其中的实施例所述，即使是屈服强度552-655MPa(80-95ksi)等级的钢，其夏氏冲击试验的断口转变临界温度充其量也只有-20至-30℃左右，在759MPa(110ksi)等级以上的高强度下不能确保韧性。在特开2000-144337、特开2000-226614、特开2001-26820和特开2001-32047号等各公报中，公开了对于低C含量的改进型13％Cr钢确保高强度和高韧性的技术。即，通过充分发挥V的微细析出物的作用并控制晶界的碳化物析出，或者使残余奥氏体析出，在高强度的条件下得到高韧性的技术方案。但是，为此需要添加相当数量的昂贵Ni或V，还要将回火的条件控制在狭窄的范围内，因此，与API-13％Cr钢相比，其成本大幅度升高。
技术实现思路
本专利技术的目的是，明确确定在该系统中决定韧性的因素，提供韧性提高、具有良好的耐腐蚀性和韧性的高强度马氏体不锈钢。为了实现上述目的，本专利技术人调查了马氏体不锈钢系统中决定韧性的因素，结果发现，即使不采用以往公知的、对高Ni钢进行高温回火使残余奥氏体析出的方法或优先析出VC的晶粒内碳化物分散方法，通过控制析出碳化物的结构和组成，也可以大幅度改善韧性。本专利技术人首先调查了API-13％Cr钢的韧性较低的原因。采用的方法是，对于改变C含量也不会生成δ铁素体、可以得到马氏体单相的11％Cr-2％Ni-Fe钢，制备C含量分别为0.20％、0.11％和0.008％的钢，调查改变回火温度时的组织和回火后的韧性。附图说明图1是调查的结果。横轴是回火温度(℃)，纵轴是断口转变临界温度vTrs(℃)。这样，如果降低C含量，韧性就升高。图2是从与具有与API-13％Cr钢相同C含量即0.20％C的钢萃取的复型的电子显微镜照片的一个例子。由该照片可以看出，进行通常的回火时，产生大量的碳化物，而且该碳化物不是M3C型而是以粗大的M23C6型为主体的碳化物(M表示金属元素)。该M23C6型碳化物中的金属元素主要是Cr并含有少量的Fe。另一方面，C含量为0.008％的钢中基本上不存在碳化物。由此可以确定，API-13％Cr钢的韧性较低是由于大量析出的M23C6型碳化物所致。因此，在马氏体不锈钢中，要想得到高的韧性，只要显著降低C含量，不析出M23C6型碳化物就可以。但是，如果降低C含量，就难以得到高的强度，同时，为了维持马氏体单相，还需要添加Ni，使得生产成本提高。为此，本专利技术人调查了即使降低C含量也不会析出M23C6型碳化物、韧性良好的组织。结果发现，与由于抑制M23C6型碳化物的析出而使C过饱和固溶的金相组织相比，微细地析出尺寸比M23C6型碳化物明显要小的M3C型碳化物的金相组织的韧性要好于前者。图3是从通过固溶处理后空冷而细微地析出M3C型碳化物的钢中提取的复型的电子显微镜照片的一个例子。其基本组成为0.06％C-11％Cr-2％Ni-Fe。图4是表示析出微细的M23C6型碳化物的情况以及完全不析出碳化物的韧性的图。图中，横轴是C含量(质量％)，纵轴是断口转变临界温度vTrs(℃)，基本组成为11％Cr-2％Ni-Fe。另外，析出M3C型碳化物的钢是通过固溶处理后空冷(室温下放置冷却)而制得的，不析出碳化物的钢是通过固溶处理后快速冷却(水冷)而制得的。由这些图可以看出，无论是哪种碳含量，二者的韧性都有很大的差别，析出微细的M3C型碳化物的钢(图中用■表示)明显优于完全不析出碳化物的钢(图中用□表示)。这些钢中完全不存在δ铁素体，在马氏体组织中，碳化物对于韧性的影响十分明显。另外，在调查碳化物的组成时还发现，M23C6型碳化物中的M是以Cr为主体，而M3C型碳化物中的M是以Fe为主体的，即使析出M3C型的碳化物，耐腐蚀性也没有降低。基于上述的认识，进一步详细地分析了在马氏体不锈钢中碳化物对于韧性产生的影响。结果发现，只要是满足下述条件的金相组织，韧性就会得到改善。在晶粒内析出的碳化物，不会使韧性过于降低。与此相对，如果在旧奥氏体晶粒边界处析出大量的碳化物，韧性就会大大降低。不论何种碳化物，在旧奥氏体晶界处存在的碳化物量只要在0.5％(体积)以下，韧性就不会降低，反而会升高。韧性还受碳化物的大小的影响，碳化物的尺寸过大时韧性降低，与完全没有碳化物的状态相比，有微细的碳化物分散时韧性提高。具体地说，只要碳化物的最大短径长度在10-200nm，韧性就会大幅度提高。另外，韧性还受碳化物的组成的影响，碳化物中的平均Cr浓度过高时，韧性降低。另一方面，不论何种碳化物，只要碳化物中的平均Cr浓度与平均Fe浓度之比(/)在0.4以下，韧性就会大幅度提高。此外，韧性还受M23C6型碳化物的量、M3C型碳化物的量以及MN型或M2N型氮化物的量的影响，如果这些碳化物和氮化物的量不适当，韧性就会降低。具体地说，如果M23C6型碳化物的量在1％(体积)以下、M3C型碳化物的量在0.01-1.5％(体积)、MN型或M2N型氮化物的量在0.3％(体积以下)，韧性就会大幅度提高。本说明书中所述的旧奥氏体晶界，是指马氏体相变之前的奥氏体组织状态下的晶粒边界。本专利技术是基于上述认识而完成的，本专利技术的要点归纳为下面的(1)-(4)。(1)马氏体不锈钢，以质量％计算含有C0.01-0.1％、Cr9-15％、N0.1以下，在钢中的旧奥氏体晶界处存在的碳化物的量是0.5％(体积)以下。(2)马氏体不锈钢，以质量％计算含有C0.01-0.1％、Cr9-15％、N0.1以下，钢中的碳化物的的最大短径长度是10-200nm。(3)马氏体不锈钢，以质量％计算含有C0.01-0.1％、Cr9-15％、N0.1以下，钢中的碳化物中的平均Cr浓度与平均Fe浓本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种马氏体不锈钢，其特征在于，以质量％计算含有Ｃ：０．０１－０．１％、Ｃｒ：９－１５％、Ｎ：０．１以下，在钢中的旧奥氏体晶界处存在的碳化物的量是０．５％（体积）以下。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：近藤邦夫，栉田隆弘，小沟裕一，五十岚正晃，
申请(专利权)人：住友金属工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]