【技术实现步骤摘要】
本专利申请是申请日为2003年7月8日、申请号为03801022.4且专利技术名称为“硬质合金组合物及其制备方法”的分案申请。本申请要求如下专利申请的优先权2003年6月2日提交的U.S.实用专利申请10/453,085和两个U.S.临时申请，2003年1月13日提交的60/439,838和2003年2月20日提交的60/449,305，题目同为“HardmetalCompositions with Novel Binder Compositions”。专利技术背景本申请涉及硬质合金组合物，它们的制备方法，以及相关的应用。硬质合金包括多种复合材料，特指坚硬难熔材料，这些材料还表现出高耐磨性。广泛使用的硬质合金实例包括烧结的或渗碳的碳化物或碳氮化物，或者这些材料的组合物。一些称作金属陶瓷的硬质合金，在其组成中可以包括用粘合剂金属微粒粘结的加工过的金属陶瓷微粒(例如TiC)。某些硬质合金组合物已经在技术文献中作了记录。例如，在Brookes’WorldDictionary and Handbook of Hardmetals，第6版，International Car...
【技术保护点】
一种材料，其包括：含第一种材料的硬颗粒；和含第二种不同材料的粘合剂基体，所述第二种材料的体积占材料总体积的约３％～４０％，所述粘合剂基体包含超过材料中的粘合剂基体总重量的２５％的铼（Ｒｅ），其中所述硬颗粒以基本均匀分布的方式立体地分散在粘合剂基体中，并且所述的第一种材料包含下列中的至少一种：（１）一种或多种碳化物，所述的碳化物包含ＷＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＨｆＣ、ＮｂＣ、Ｍｏ↓［２］Ｃ、Ｃｒ↓［２］Ｃ↓［３］、ＶＣ、ＺｒＣ、Ｂ↓［４］Ｃ和ＳｉＣ中的至少一种；（２）一种或多种氮化物，所述的氮化物包含ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ和ＢＮ中的至少一种；（３）一种或多种碳...
【技术特征摘要】
US 2003-1-13 60/439,838;US 2003-2-20 60/449,305;US书来详细描述本发明的这些和其他特征、执行方案和优点。附图描述图1所示为根据一个执行方案中制备硬质合金的一个示例性制备流程。图2所示为制备固相硬质合金的示例性两步烧结方法。图3、4、5、6、7和8所示为所选示例性硬质合金的各种测量的性质。发明详述硬质合金组合物的重要性在于它们直接影响着硬质合金在其预定应用领域中的技术性能，以及在制备这种硬质合金过程中采用的加工条件和设备。硬质合金组合物还可以直接影响硬质合金原材料的成本，以及与制备方法有关的成本。考虑到这些原因和其他的原因，硬质合金行业已经进行了广泛的努力来开发技术上更优良和经济实用的硬质合金组合物。本申请描述的是，除了其他特征外，含选择的粘合剂基体材料的硬质合金材料组合物，它们一起产生性能优势。感兴趣的硬质合金的材料组合物包括各种硬颗粒和各种粘合剂基体材料。一般而言，硬颗粒可以由元素周期表中IVB族金属碳化物(例如TiC、ZrC、HfC)、VB族金属碳化物(例如VC、NbC、TaC)以及VIB族金属碳化物(例如Cr3C2、Mo2C、WC)形成。此外，还可以使用由元素周期表IVB族金属元素形成的氮化物(例如TiN、ZrN、HfN)和VB族金属元素形成的氮化物(例如VN、NbN和TaN)。例如，一种在许多硬质合金中广泛使用的硬质合金颗粒材料组合物是碳化钨，如碳化一钨(WC)。各种氮化物可以和碳化物混合在一起形成硬颗粒。可以将上述的和其他的两种或多种碳化物和氮化物组合在一起形成WC基硬质合金或不含WC的硬质合金。不同碳化物的混合物实例包括但不限于WC和TiC的混合物，以及WC、TiC和TaC的混合物。粘合剂基体的材料组合物，除了提供用于将硬颗粒粘合到一起的基体外，可以显著地影响所得到的硬质合金的硬度和耐熔性质。一般而言，粘合剂基体可以包括元素周期表第8列中的一种或多种过渡金属，例如钴(Co)、镍(Ni)和铁(Fe)，以及6B列的金属，例如钼(Mo)和铬(Cr)。可以将两种或多种这样的和其他的粘合剂金属混合在一起，形成用于粘合合适的硬颗粒所需要的粘合剂基体。例如，一些粘合剂基体使用了具有不同相对重量的Co、Ni和Mo的组合物。此处描述的硬质合金组合物有一部分是基于如下认识而开发出来的可以对粘合剂基体材料组合物进行特殊的配置和定制，来得到满足各种应用领域中特殊需要的高性能硬质合金。具体而言，粘合剂基体材料组合物对所得到的硬质合金的其他材料性质，例如弹性，刚性以及强度参数(包括横断裂强度，抗拉强度和冲击强度)有明显的影响。因此，本发明人认识到为了改善所得到硬质合金的材料性质和性能，需要提供一种合适的粘合剂基体材料组合物，以更好地和硬颗粒材料组合物以及硬质合金的其他组分相匹配。更具体而言，这些硬质合金组合物使用的是这样的粘合剂基体，该粘合剂基体包括铼、镍基高温合金或者至少一种镍基高温合金和其他粘合剂材料的组合物。其他合适的粘合剂材料可以包括尤其是铼(Re)或钴。Ni基高温合金在较高温度下表现出高材料强度。所得到的用这种粘合剂材料形成的硬质合金可以得益于铼和Ni高温合金在高温下的高材料强度，并在高温下显示增强的性能。此外，Ni基高温合金还具有优良的耐腐蚀和抗氧化性，因而当将这种Ni基高温合金用作粘合剂材料时，可以改善硬质合金相应的抵抗力。本申请描述的硬质合金组合物包含的粘合剂基体含量可以占硬质合金中材料总体积的约3％～约40％，所以相应的硬颗粒体积百分比为约97％～约60％。在上述体积百分比范围内，在某些具体执行方案中粘合剂基体材料的体积可以为硬质合金材料总体积的约4％～约35％。更优选地，一些硬质合金的粘合剂基体含量可以占硬质合金中材料总体积的约5％～约30％。粘合剂基体材料在所得到的硬质合金总重量中的重量百分比可以从硬质合金的具体组成中得到。在各种执行方案中，粘合剂基体的组成可以主要由镍基高温合金，以及由镍基高温合金和诸如Re、Co、Ni、Fe、Mo和Cr的其他元素的各种组合形成。感兴趣的Ni基高温合金除了Ni外还可以包含元素Co、Cr、Al、Ti、Mo、W，以及其他元素例如Ta、Nb、B、Zr和C。例如，Ni基高温合金可以包括如下以高温合金总重量计的重量百分比的组成金属约30％～约70％的Ni，约10％～约30％的Cr，约0％～约25％的Co，总量约4％～约12％的Al和Ti，约0％～约10％的Mo，约0％～约10％的W，约0％～约10％的Ta，约0％～约5％的Nb，以及约0％～约5％的Hf。Ni基高温合金还可以包括Re和Hf中的一种或两种，例如0％～约10％的Re和0％～约5％的Hf。含Re的Ni基高温合金可用于高温应用领域。Ni基高温合金还可以包括少量的其他元素，例如B、Zr和C。TaC和NbC在一定程度上具有相似的性质，在某些具体执行方案的硬质合金组合物中可以用于部分或全部替代或者相互取代。HfC和NbC中的任一个或两者也都可用于取代或替代硬质合金设计中的部分或全部TaC。WC、TiC、TaC可以分别地或者混合在一起以固溶体形式被制备出来。当使用混合物时，可以选择至少一种如下的混合物(1)WC、TiC和TaC的混合物，(2)WC、TiC和NbC的混合物，(3)WC、TiC，和TaC与NbC中至少一种的混合物，以及(4)WC、TiC，和HfC与NbC中至少一种的混合物。多种碳化物的固溶体可以具有比几种碳化物的混合物更好的性质和性能。因此，可以从如下固溶体中至少选择一种作为硬颗粒(1)WC、TiC和TaC的固溶体，(2)WC、TiC和NbC固溶体，(3)WC、TiC，和TaC与NbC中至少一种的固溶体，以及(4)WC、TiC，和HfC与NbC中至少一种的固溶体。作为粘合剂材料的镍基高温合金可以处于γ-γ’相，其中具有FCC结构的γ’相和γ相相混合。这种镍基高温合金的强度在一定程度上随温度升高而增加。这种镍基高温合金另一种所需的性质是其高抗氧化性和耐腐蚀性。可以用镍基高温合金部分或完全取代各种Co基粘合剂组合物中的Co。正如本申请中公开的实施例所证实的，在硬质合金粘合剂基体中同时包含铼和镍基高温合金可以显著改善所得到的硬质合金的性能，这得益于Re的存在使硬质合金在高温下具有更优良的性能，同时还利用Ni基高温合金相对较低的烧结温度来保持合理的低烧结温度使制备容易进行。此外，这种粘合剂组合物中相对较低的Re含量可以降低粘合剂材料的成本，因而这种材料在经济上是可行的。基于粘合剂基体的具体组成，这种镍基高温合金在粘合剂基体所有材料组分中的重量百分比为几个百分点至100％。典型的镍基高温合金可以主要包括镍和其他处于γ-γ’相强化状态的金属组分，所以其显示强化强度随着温度的升高而加强。各种镍基高温合金的熔点可以低于普通的粘合剂材料钴的熔点，例如Special Metals的商品名为Rene-95、Udimet-700、Udimet-720的合金，这些合金主要含有与Co、Cr、Al、Ti、Mo、Nb、W、B及Zr结合的Ni。因此，与使用含Co粘合剂的硬质合金相比，单独使用这种镍基高温合金作为粘合剂材料可能不增加所得到的硬质合金的熔点。但是，在一个执行方案中，可以在粘合剂中使用镍基高温合金来提高材料强度，并在接近或超过500℃的温度下改善所得硬质合金的材料硬度。对一些制备样品的测试已经证实在低操作温度下，与粘合剂中不含Ni基高温合金的类似材料组合物相比，在粘合剂中含Ni基高温合金的硬质合金的材料硬度和强度可以显著地改善，例如至少10％。下表显示了测量得到的粘合剂中含Ni基合金的样品P65和P46A与以纯Co作为粘合剂的样品P49和P47A相比较的硬度参数，其中样品的组成列于表4中。粘合剂中Ni基高温合金(NS)的作用 值得注意的是，在超过500℃的高操作温度下，粘合剂中含Ni基高温合金的硬质合金样品与粘合剂中不含Ni基高温合金的类似硬质合金样品相比，可以表现出明显提高的材料硬度。此外，以Ni基高温合金作为粘合剂材料与使用常规的Co作为粘合剂的硬质合金或金属陶瓷相比，还可以改善所得到的硬质合金或金属陶瓷的耐腐蚀性。可以单独使用镍基高温合金或者与其他元素组合使用，来形成所需要的粘合剂基体。可以和镍基高温合金组合形成粘合剂基体的其他元素包括但不限于另一种镍基高温合金，其他的非镍基合金，Re、Co、Ni、Fe、Mo和Cr。可以使用铼作为粘合剂材料使硬颗粒具有强结合力，特别是可以制备出高熔点的硬质合金材料。铼的熔点约为3180℃，远高于通常使用作为粘合剂材料的钻的熔点1495℃。铼的这种特性对增加含使用铼的粘合剂的硬质合金的性能有部分作用，例如，增加所得到的硬质合金在高温下的硬度和强度。Re还具有作为粘合剂材料所需的其他性质。例如，粘合剂基体中含Re的硬质合金与粘合剂基体中不含Re的类似硬质合金相比，其硬度、横断裂强度、断裂韧度和熔点可以显著提高。在示例性的在粘合剂基体中含Re的WC基硬质合金中，其硬度Hv已经超过了2600Kg/mm2。现已表明一些示例性的WC基硬质合金的熔点，即烧结温度，已经超过了2200℃。作为对比，引用的Brookes表2.1中含Co的WC基硬质合金的烧结温度低于1500℃。硬质合金的烧结温度高，则可以在低于烧结温度的高温下使用该材料进行操作。例如，基于这种含Re硬质合金材料的工具可以在高速下操作，以减少处理时间和处理的总生产量。但是，在硬质合金中使用Re作为粘合剂材料在实际工作可能存在限制。例如，所需要的Re的高温性质一般导致制备时的高烧结温度。因此，常规烧结方法使用的烘炉或熔炉需要在高烧结温度或者该温度以上进行操作。能够在这样高的温度下，例如超过2200℃下操作的烘炉或熔炉，可能非常昂贵而不能广泛用于商业用途。U.S.P5,476,531公开了使用快速全向压制(ROC)法降低在制备WC基硬质合金中加工温度，该WC基硬质合金以纯Re作为粘合剂材料，其含量为每一种硬质合金总重量的6％～18％。但是，这种ROC方法仍然昂贵，并且一般不适用于工业制备。此处所述的硬质合金组合物及其组合物方法的一个潜在优势在于它们可以提供或允许一种更实用的制备方法，该方法用于在其粘合剂基体中制备含Re或Re与其他粘合剂材料混合物的硬质合金。具体而言，该两步法可以制备Re含量等于或超过所得到的硬质合金中的粘合剂基体总重量25％的硬质合金。这种Re含量等于或超过25％的硬质合金可以用于在高温下达到高的材料硬度和材料强度。使用纯Re作为硬质合金粘合剂材料的另一个限制在于Re在约350℃或更高温度下在空气中剧烈氧化。这样差的抗氧化性可能严重减少在任何超过约300℃的实际应用中的使用纯Re作为粘合剂。由于Ni基高温合金在1000℃以下具有特别强的强度和抗氧化性，使用Ni基高温合金和在粘合剂中Re是主要材料的Re的混合物可以用于改善使用这种混合物作为粘合剂的硬质合金的强度和抗氧化性。另一方面，向主要含Ni基高温合金的粘合剂中加入Re可以增加所得到的硬质合金的熔化范围，并改善Ni基高温合金粘合剂的高温强度和蠕变阻力。一般而言，在硬质合金中，铼在粘合剂基体中的重量百分比应当占粘合剂基体总重量的几个百分点～几乎100％。优选铼在粘合剂基体中的重量百分比应当等于或高于5％。具体而言，铼在粘合剂基体中的重量百分比可以为粘合剂基体的10％或以上。在一些具体执行方案中，铼在粘合剂基体中的重量百分比可以为所得到的硬质合金中的粘合剂基体总重量的25％或更高。可以采用本申请所述的两步法在相对较低的温度下制备含这样高浓度Re的硬质合金。由于铼一般比硬质合金中使用的其他材料更昂贵，在设计含铼的粘合剂基体时必须考虑其成本。下面给出的一些实例反映了这方面的考虑。一般而言，依照一个执行方案，一种硬质合金组合物包括含第一种材料的分散硬颗粒和含第二种不同材料的粘合剂基体，第二种材料包括铼，其中硬颗粒以一种基本均匀的方式立体地分散于粘合剂基体中。粘合剂基体可以是Re和其他粘合剂材料的混合物，以减少Re的总含量，部分为了降低原材料的总成本，部分为了研究其他粘合剂材料的存在对增强粘合剂基体性能的影响。含Re和其他粘合剂材料混合物的粘合剂基体实例包括Re和至少一种Ni基高温合金的混合物，Re、Co和至少一种Ni基高温合金的混合物，Re和Co的混合物等。表1列出了一些感兴趣的硬质合金组合物实例。该表中，WC基组合物被称作“硬质合金”，TiC基组合物被称作“金属陶瓷”。传统意义上，通过Ni和Mo的混合物或者Ni和Mo2C的混合物粘合的TiC颗粒是金属陶瓷。此处所述的金属陶瓷还包括由TiC和TiN混合物、TiC、TiN、WC、TaC和NbC的混合物与粘合剂基体形成的硬颗粒，其中粘合剂基体是由Ni和Mo的混合物或Ni和Mo2C的混合物制成的。对于每一种硬质合金组合物，所指定粘合剂材料都分别列出三种不同的重量百分比范围。例如，粘合剂可以是Ni基高温合金和钴的混合物，硬颗粒可以是WC、TiC、TaC和NbC的混合物。在该组合物中，粘合剂可以占硬质合金总重量的约2％～约40％。在某些实际应用中，可以将该范围设置为约3％～约35％，在其他应用中还可以进一步缩小范围至约4％～约30％。表1(NSNi基高温合金) 可以用如下的方法制备在粘合剂基体中含Re或镍基高温合金的硬质合金。首先，制备含所需硬颗粒的粉末，例如一种或多种碳化物或碳氮化物。这种粉末可以包括不同碳化物的混合物或者碳化物和氮化物的混合物。将该粉末和合适的粘合剂基体材料混合在一起，粘合剂基体材料中包括Re或镍基高温合金。此外，可以向混合物中加入压制润滑剂，例如蜡。在理想的时间内，例如几个小时，通过碾磨或磨碎法将硬颗粒、粘合剂基体材料和润滑剂的混合物碾磨或磨碎，以充分混合材料，使每个硬颗粒都涂有粘合剂基体材料，以便于在随后的处理中粘合这些硬颗粒。还应当在硬颗粒上涂上润滑材料来润滑这些材料，以便于混合处理并减少或消除硬颗粒的氧化。接着，依次进行压制、预烧结、成形，最后烧结，将磨碎的混合物加工形成所得到的硬质合金。烧结方法是通过在低于硬颗粒熔化温度的温度下进行加热，来将粉末材料转化成连续物质的处理方法，并可以在通过压力预先压制之后进行烧结处理。在该方法中，粘合剂材料被压实成连续的粘合剂基体以在其中粘合硬颗粒。还可以在所得到的硬质合金表面上形成一层或多层附加涂层，以加强硬质合金的性能。图1是该制备方法执行方案的流程图。在一个执行方案中，烧结碳化物的制备方法包括在溶剂中湿磨、真空干燥、压制和在真空中进行液相烧结。液相烧结的温度介于粘合剂材料的熔点(例如Co为1495℃)和硬质合金混合物的低共熔温度(例如WC-Co为1320℃)之间。一般而言，渗碳碳化物的烧结温度为1360～1480℃。对于在粘合剂合金中含低浓度Re或Ni基高温合金的新材料，其制备方法和常规的烧结碳化物的制备方法相同。真空液相烧结的原理在这里得到了应用。烧结温度略高于粘合剂合金和碳化物的低共熔温度。例如P17(粘合剂合金中含25重量％的Re)的烧结条件为在真空中1700℃下烧结1小时。图2所示为基于固态相烧结来制备本申请所述的各种硬质合金的两步制备方法。可以用这种两步烧结法制备的硬质合金实例包括在粘合剂基体中含高浓度Re的硬质合金，其在其他方法中需要在高温下进行液相烧结。两步法可以在相对低的温度下，例如在2200℃下进行，采用的是工业上切实可行的烘炉，并且以相当低的成本制备硬质合金。在这种两步法中排除了液相烧结步骤，原因在于液相烧结由于粘合剂合金和碳化物的低共熔温度一般很高而可能没有实用性。如上所述，在这样高的温度下烧结需要在高温下操作的烘炉，而这种烘炉可能在商业上是不切实际的。两步法的第一步是真空烧结，即将粘合剂基体和硬颗粒的混合材料在真空中烧结。最初与常规制备烧结碳化物的方法一样，对混合物进行例如湿磨、干燥和压制处理。烧结的第一步是在低于粘合剂基体和硬颗粒材料的低共熔温度下进行的，目的是除去或消除相互连接的多孔结构。第二步是在低于低共熔温度的温度下并在加压条件下进行固相烧结，以除去或消除第一步烧结后烧结混合物中留下的残存多孔结构和空隙。可以将高温等静压(HIP)法用作第二步烧结方法。在烧结过程同时向材料加热和加压，以降低处理温度，在不加压时处理温度会更高。可以使用诸如惰性气体的气体介质向材料施压和传递压力。压力可以为1000巴或以上。在HIP法中加压降低了所需要的处理温度，并可以使用常规的烘炉或熔炉。用于获得完全压实材料的固相烧结和HIP的温度一般明显低于液相烧结的温度。例如，使用纯Re作为粘合剂的样品P62可以通过如下方法被完全密实在2200℃下真空烧结1到2小时，然后在约2000℃、30,000PSI压力下，在诸如Ar的惰性气体中进行HIP约1小时。值得注意的是，使用颗粒直径小于0.5μm的超细硬颗粒可以降低完全密实硬质合金(细颗粒的大小为几个微米)的烧结温度。例如，在制备样品P62和P63时，使用这种超细WC可以降低烧结温度，例如降低至约2000℃。这种两步法比ROC法更经济，并且可以用于工业生产。如下部分描述了示例性的基于各种至少包含铼或镍基高温合金的粘合剂基体的硬质合金组合物及其性质。表2提供一些用于制备示例性硬质合金的组成材料的编号(批号)清单，其中H1表示铼，L1、L2和L3表示三种示例性的镍基高温合金商品。表3还分别列出了上述三种示例性镍基高温合金Udimet720(U720)、Rene’95(R-95)和Udimet 700(U700)的组成高温合金。表4列出了示例性硬质合金的组成，这些硬质合金的粘合剂基体中既可以包含铼或镍基高温合金，也可以不含这些组分。例如，P17批的材料组合物主要包括作为粘合剂的88克T32(WC)、3克I32(TiC)、3克A31(TaC)、1.5克H1(Re)和4.5克L2(R-95)，以及2克作为润滑剂的蜡。批号P58表示不含Re而以镍基高温合金L2作为唯一的粘合剂材料的硬质合金。制备出这些硬质合金并进行测试，以说明铼或镍基高温合金的一种或两者作为粘合剂材料对所得到的硬质合金各种性质的影响。表5-8还提供了上述定义的不同批号样品组成和性质的总结信息。图3～图8显示了本申请所选择样品的测量结果。图3和4显示了测量出的一些示例性硬质合金的钢切削级的刚度和硬度参数。图5和6为一些示例性硬质合金非铁切削级的刚度和硬度参数。测量是在固相烧结HIP处理之前和之后进行的，...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘效融，
申请(专利权)人：全球战略股份有限公司，
类型：发明
国别省市：HK[中国|香港]
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