亚微米/纳米无氧碳化硅纤维毡及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种亚微米/纳米无氧碳化硅纤维毡及其制备方法。所述的制备方法包括：提供包含有均匀混合的Mw大于8000的高分子量聚碳硅烷、助纺聚合物和有机溶剂的纺丝溶液，以所述纺丝溶液进行静电纺丝，获得前驱体纤维毡；于保护性气氛中，对所述前驱体纤维毡进行升温热解处理，获得亚微米/纳米无氧碳化硅纤维毡。本发明专利技术采用“可溶不熔”的高分子量聚碳硅烷来制备亚微米/纳米无氧碳化硅纤维毡，因为高分子量聚碳硅烷在加热过程中不需要进行空气不熔化处理，避免了将氧元素引入到亚微米/纳米碳化硅纤维毡中；并且该碳化硅纤维毡在惰性气氛中处理到1600℃，质量减少小于2wt％，仍能保持完整纤维形貌。

Submicron / nano oxygen free silicon carbide fiber felt and its preparation method

The invention discloses a submicron / nano oxygen free silicon carbide fiber felt and a preparation method thereof. The preparation methods include: providing a spinning solution of high molecular weight polycaranane containing a homogeneous mixture of Mw greater than 8000, a spinning polymer and an organic solvent, electrospinning with the spinning solution, obtaining the precursor fiber felt, and heating and pyrolysis of the precursor fiber felt in a protective atmosphere. The submicron / nanoscale silicon carbide fiber felt was obtained. The invention uses high molecular weight polycarborane to prepare submicron / nano silicon carbide fiber felt, because the high molecular weight polycarborane needs no air melting during the heating process and avoids the introduction of oxygen elements into submicron / nanoscale fiber felt, and the silicon carbide fiber felt is in the process. When inert atmosphere is treated at 1600 C, the mass decrease is less than 2wt%, and the intact fiber morphology can still be maintained.

【技术实现步骤摘要】
亚微米/纳米无氧碳化硅纤维毡及其制备方法
本专利技术涉及一种碳化硅纤维毡的制备方法，具体涉及一种用高分子量聚碳硅烷制备亚微米/纳米无氧碳化硅纤维毡的方法，属于前驱体法制备陶瓷纤维

技术介绍
SiC具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等优异性能，由其制备的部件在高温、强腐蚀及中子辐照等严苛环境下有广阔的应用前景。日本Yajima教授通过前驱体法制备了直径在10～20μm的SiC纤维，即以聚碳硅烷(以下亦可简称为PCS)为前驱体，通过熔融纺丝、不熔化处理和高温热解制备SiC纤维。静电纺丝技术是一种可以直接连续制备纳米聚合物纤维的有效方法，通过调节纺丝溶液的粘度、导电性等性质，以及电纺工艺参数等，可以对所得纤维直径、形貌等进行控制。近年来，研究者将两者相结合，将聚碳硅烷或聚铝碳硅烷等配制成溶液，然后通过静电纺丝制备纳米前驱体纤维，然后经过不熔化和高温热解制备纳米SiC纤维，如CN201210051221.2、CN201310320045.2、CN20171007344.6等。也有研究者更进一步地在纺丝溶液中加入某种功能性添加剂，使最终所得SiC纳米纤维中包含具有某种功能性组元，如CN201010250235.8、CN201110092424.1、CN201710132922.1等。以上方法在得到纳米前驱体纤维后，均需在空气中进行180～250℃的氧化处理，以实现前驱体纤维的不熔化处理，使其在后续热解过程中不因发生熔融而丧失纤维形貌特征。这样就难以避免在纤维中引入大量氧元素(8wt％～15wt％)。按照以上过程所得SiC纤维中，包含大量SiCxOy相和自由碳。在1300℃以上，SiCxOy相将发生分解反应放出SiO和CO气体，气体放出的同时在纤维中留下很多孔洞，导致纤维强度和柔性快速降低，甚至粉化，限制了材料在高温条件下的应用。因此，现有亚微米/纳米SiC纤维中含有较多氧元素，影响纤维耐高温性。以上纤维中的氧主要来源于其制备过程中的空气不熔化。目前，静电纺丝所用PCS的重均分子量(Mw)在2500～4000，软化点(Ts)在180～230℃，所以成型后必须通过不熔化处理使其转变为热固性，此时前驱体纤维在高温热解过程中才能保持完整的纤维形状。Toreki等通过对PCS的沉淀分级处理，获得了Mw在5000～10000的PCS，其具有“可溶不熔”特性，通过干法纺丝、高温热解制备了直径约15μm的SiC纤维(TorekiW.,Ceram.Eng.Sci.Proc.,1992,13(7-8):198-208.)。但该方法中的沉淀分级处理过程十分复杂。
技术实现思路
针对现有亚微米/纳米SiC纤维中含有较多氧元素，影响纤维耐高温性的问题，本专利技术的主要目的在于提供一种亚微米/纳米无氧碳化硅纤维毡及其制备方法，以克服现有技术的不足。为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：本专利技术实施例提供了一种亚微米/纳米无氧碳化硅纤维毡的制备方法，其包括：提供包含有均匀混合的Mw大于8000的高分子量聚碳硅烷、助纺聚合物和有机溶剂的纺丝溶液，并以所述纺丝溶液进行静电纺丝，获得前驱体纤维毡；于保护性气氛中，对所述前驱体纤维毡进行升温热解处理，获得亚微米/纳米无氧碳化硅纤维毡。在一些实施例中，所述高分子量聚碳硅烷的制备方法包括：使聚二甲基硅烷于10～18MPa、460～500℃反应1～6小时，获得Ts大于240℃、Mw大于4000的聚碳硅烷；以聚碳硅烷的非良溶剂将聚碳硅烷中的低分子量聚碳硅烷溶解去除，获得Mw大于8000的高分子量聚碳硅烷，并于50～100℃真空干燥，其在从室温升温至1000℃过程中不发生熔融。本专利技术实施例还提供了由前述方法制备的亚微米/纳米无氧碳化硅纤维毡。与现有技术相比，本专利技术提供的亚微米/纳米无氧碳化硅纤维毡的制备方法采用“可溶不熔”的高分子量聚碳硅烷，因为其在热解过程前不需要进行空气不熔化处理，所以避免了将氧元素引入到亚微米/纳米碳化硅纤维毡中，从而提高了纤维的耐高温性；该碳化硅纤维毡在惰性气氛中处理到1600℃，质量减少小于2wt％，仍能保持完整的纤维形貌。附图说明图1是本专利技术一典型实施例中用聚碳硅烷的非良溶剂提取聚碳硅烷中低分子量部分的示意图。图2是本专利技术实施例1所制备的亚微米/纳米无氧碳化硅纤维毡的XRD图。图3a和图3b分别是本专利技术实施例1所制备的亚微米/纳米无氧碳化硅纤维毡放大500倍、9000倍的SEM图。具体实施方式鉴于现有技术中亚微米/纳米SiC纤维中含有较多氧元素，导致纤维耐高温性的不足，本案专利技术人经长期研究和大量实践，得以提出本专利技术的技术方案。本专利技术采用的技术思路如下：如果将所用聚碳硅烷(以下可简称为PCS)分子量提高至一定程度，使其虽然可以溶解于有机溶剂，但在加热过程中不发生熔融，便可省去不熔化过程，自然也避免了氧的引入。同时，这种“可溶不熔”的PCS也满足静电纺丝工艺需要先配置纺丝溶液的要求。先通过PCS的非良溶剂对其低分子量进行溶解脱除，从而提高其重均分子量。然后，以高分子量PCS为原料，通过静电纺丝和热解转化制备亚微米/纳米无氧碳化硅纤维毡，该方法目前尚未有相关报道。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。本专利技术实施例的一个方面提供了一种亚微米/纳米无氧碳化硅纤维毡的制备方法，其包括：提供高分子量聚碳硅烷，所述高分子量聚碳硅烷的Mw大于8000，其在从室温升温至1000℃过程中不发生熔融；提供包含有均匀混合的所述高分子量聚碳硅烷、助纺聚合物和有机溶剂的纺丝溶液，并以所述纺丝溶液进行静电纺丝，获得前驱体纤维毡；于保护性气氛中，对所述前驱体纤维毡进行升温热解处理，获得亚微米/纳米无氧碳化硅纤维毡。作为优选实施方案之一，所述制备方法包括：以聚碳硅烷的非良溶剂脱除聚碳硅烷中的低分子量聚碳硅烷，获得所述高分子量聚碳硅烷。作为更为优选的实施方案之一，所述高分子量聚碳硅烷的制备方法包括：使聚二甲基硅烷于10～18MPa、460～500℃反应1～6小时，获得Ts大于240℃、Mw大于4000的聚碳硅烷；以聚碳硅烷的非良溶剂将聚碳硅烷中的低分子量聚碳硅烷溶解去除，获得Mw大于8000的高分子量聚碳硅烷(HPCS)。进一步优选的，所述高分子量聚碳硅烷的Mw为8000～10000。进一步的，提取过程在索氏提取器中进行，反复提取10～30次。将滤纸中的不溶物用非良溶剂冲洗3次，在50～100℃下真空干燥。进一步的，所述聚碳硅烷的非良溶剂包括二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、异丙醇、甲酸乙酯、乙酸甲酯、正丙醇和丙酮等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。进一步的，所述高分子量聚碳硅烷、助纺聚合物与有机溶剂的质量比为10～30：3～5：65～85。进一步的，所述助纺聚合物包括聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚苯乙烯(PS)、聚氧化乙烯(PEO)和聚丙烯(PP)等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。进一步的，所述有机溶剂包括二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃和丙酮中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。作为优选实施方案之一，所述制备方法具体包括：将所述纺丝溶液加入静电纺丝设备的注射器中进行连续静电纺丝，获得前驱体纤维毡，之后将所得前本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种亚微米/纳米无氧碳化硅纤维毡的制备方法，其特征在于包括：提供包含有均匀混合的Mw大于8000的高分子量聚碳硅烷、助纺聚合物和有机溶剂的纺丝溶液，并以所述纺丝溶液进行静电纺丝，获得前驱体纤维毡；于保护性气氛中，对所述前驱体纤维毡进行升温热解处理，获得亚微米/纳米无氧碳化硅纤维毡。

【技术特征摘要】
1.一种亚微米/纳米无氧碳化硅纤维毡的制备方法，其特征在于包括：提供包含有均匀混合的Mw大于8000的高分子量聚碳硅烷、助纺聚合物和有机溶剂的纺丝溶液，并以所述纺丝溶液进行静电纺丝，获得前驱体纤维毡；于保护性气氛中，对所述前驱体纤维毡进行升温热解处理，获得亚微米/纳米无氧碳化硅纤维毡。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：以聚碳硅烷的非良溶剂脱除聚碳硅烷中的低分子量聚碳硅烷，获得所述高分子量聚碳硅烷。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述高分子量聚碳硅烷的制备方法包括：使聚二甲基硅烷于10～18MPa、460～500℃反应1～6小时，获得Ts大于240℃、Mw大于4000的聚碳硅烷；以聚碳硅烷的非良溶剂将所述聚碳硅烷中的低分子量聚碳硅烷溶解去除，获得Mw大于8000的高分子量聚碳硅烷，并于50～100℃真空干燥；优选的，所述高分子量聚碳硅烷的Mw为8000～10000。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述聚碳硅烷的非良溶剂包括二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、异丙醇、甲酸乙酯、乙酸甲酯、正丙醇和丙酮中的任意一种或两种以上的组合。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述高分子量聚碳硅烷、助纺聚合物与有机溶剂的质量比为10～30：3～5：65～85。6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于：所...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁钦，黄庆，顾喜双，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江,33