一种亚黑聚酰亚胺薄膜制备方法技术

本发明专利技术为一种亚黑聚酰亚胺薄膜制备方法，主要步骤:Ⅰ、按常规方法制备聚酰胺酸树脂溶液。Ⅱ、制备黑色浆料，黑色颜料的量为上述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的2～20wt％。Ⅲ、制备黑色聚酰胺酸树脂溶液，上述聚酰胺酸树脂溶液、黑色浆料以及团聚剂共混，低温状态下搅拌，消泡备用。Ⅳ、黑色聚酰胺酸溶液经过滤系统后输送管道加热，树脂溶液完成预热团聚处理，再按常规制得亚黑聚酰亚胺薄膜。步骤Ⅲ中也可加入消光剂量为M的2～20wt％的消光剂分散液。本发明专利技术的黑色颜料平均粒径0.01～0.8μm，且在聚酰胺酸树脂缩聚合成过程中添加团聚剂，所得薄膜透光率、光泽度和物理力学特性均有明显改善。

A preparation method of subblack polyimide film

The invention relates to a preparation method of sub black polyimide film. The main steps are as follows: 1. Polyamide acid resin solution is prepared by conventional method. (II) preparation of black slurry, the amount of black pigment is 2 to 20wt% of the solid content of M in the polyamide acid resin solution. Third, the black polyamides resin solution was prepared, the polyamide acid resin solution, the black paste and the agglomerate were blended, and the mixture was stirred at low temperature to deactivate the foam. IV, black polyamide acid solution is heated by the filter system after the filtration system, and the resin solution is treated by preheating agglomerate, and then the sub black polyimide film is prepared according to the routine. In step 3, a dispersing agent of 2 to 20wt% of extinction degree of M can be added. The average particle size of the black pigment was 0.01 ~ 0.8 m, and the reunion agent was added during the polycondensation of polyamides. The transmittance, glossiness and physical and mechanical properties of the film were obviously improved.

【技术实现步骤摘要】
一种亚黑聚酰亚胺薄膜制备方法
本专利技术涉及聚酰亚胺薄膜制造技术，具体为一种亚黑聚酰亚胺薄膜制备方法。
技术介绍
挠性印制线路板(FPC)广泛应用于3C产品、光学镜头模块、液晶显示器(LCD)模块及太阳能电池等产品，而聚酰亚胺薄膜(PolyimideFilm，简称PI膜)常用作其基材或覆盖膜材料，应用过程中由于传统PI膜均具有高表面平坦度，薄膜表面反射大多数的入射光线而产生高光泽度。高光泽度的膜面存在光反射产生的眩光或散光，造成视觉的不舒适，长时间观看时易使眼睛疲劳。尤其是具有黑色、白色、蓝色、红色等颜色的高光泽度PI膜聚酰亚胺薄膜，其表面产生的反射光对视觉的影响更为显著。另一方面，表面光泽度较大和透明性较高的PI膜应用于FPC时，FPC的线路设计分布易于解读而被同业抄袭。故而现市场需求具备低光泽度、低透光性及高绝缘强度等特性的PI膜。低光泽度黑色PI膜的高绝缘强度及低透光性可保护内部电路设计，同时可使组件外观更具质感与美观。目前聚酰亚胺薄膜的生产工艺是以经过缩聚反应合成的聚酰胺酸树脂溶液为原料，在流涎机上流涎得到具有自支撑性的聚酰胺酸厚膜，再经过加热拉伸、亚胺化、冷却定型处理得到聚酰亚胺薄膜。要得到兼具低光泽度、低透光性及高绝缘强度的聚酰亚胺薄膜，在聚酰亚胺薄膜制备过程中必须添加呈色添加剂(例如：色料、染料等)及消光剂。一般的工艺是采用有色添加剂以降低聚酰亚胺薄膜的透光度，或者添加消光剂使得聚酰亚胺薄膜表面形成凹凸微结构以降低聚酰亚胺薄膜的光泽度。现有技术中一般采用微米级粒径的消光剂，因现有挤出模头的过滤系统滤芯孔径较小，在挤出流涎过程中消光剂常常导致过滤系统堵塞，无法实现较长时间的连续化制膜。如果增大过滤系统滤芯孔径又容易造成树脂溶液中的杂质、凝胶等异物嵌入薄膜，导致薄膜表面质量下降。黑色聚酰亚胺薄膜制造过程中，当无机颗粒(消光剂)或碳粉材料(呈色添加剂)的粒径太大或太小，又或是添加量过高或过低均会对于聚酰亚胺薄膜的物理性能造成不良的影响。如果无机颗粒或碳粉材料的粒径较大，制成的薄膜表面过于粗糙，不适用于电子产品中；如果无机颗粒或碳粉材料的粒径较小，容易产生粉粒聚集现象，造成薄膜中添加剂分散不均匀的问题，且制作过程的操作不易控制。影响添加剂在聚酰亚胺薄膜中的分散性的，除了无机颗粒或碳粉材料的粒径，还有无机颗粒或碳粉材料的含量。如果薄膜中无机颗粒或碳粉材料的含量过少，薄膜光泽度和透光度就无法降低达到要求。而含量较大时，同样会产生添加剂分散不均匀的问题；大量添加消光剂还会导致聚酰亚胺薄膜性能劣化、容易脆裂，且大量添加剂在聚酰胺酸树脂中易发生沉降和团聚，也会增加薄膜的生产成本。目前，黑色亚光PI膜的主要生产技术分为两类:一类是在PI树脂中添加黑色颜料和消光剂填料，然后经过化学亚胺化或是热亚胺化，合成具有低透光率和低光泽度的PI膜，这种方法易操作，并且效果明显，但是由于大量填料的加入，极大地降低了PI膜的力学性能；另一类是在PI基膜的单面或双面上涂覆一层含有黑色颜料和消光作用的PI膜。虽然此种方法能较好地使聚酰亚胺薄膜呈现所希望的黑色效果，并且可以保证聚酰亚胺薄膜一定的机械性能，但是额外涂布的黑色树脂通常会增加制造工序和成本，并对聚酰亚胺薄膜性质造成不利的影响。此外，还会因树脂涂布层耐热性较差导致聚酰亚胺薄膜暴露于热逆境时易发生性能劣化。早期也曾有人试图使用微米级大粒径的颜料直接制备黑色低光泽的PI膜，但是大颗粒颜料较易堵塞过滤系统，导致无法连续制膜，只得放弃尝试。现有不少有关制造低光泽黑色聚酰亚胺薄膜的专利申请，但均因制造工艺复杂，生产控制精度要求较高及制造成本高等缺陷，难以实施。如2015年申请的中国专利技术专利CN104742461A“低光泽度的双层聚酰亚胺膜及其制造方法”在上下层聚酰亚胺膜之间插入一混掺有黑色颜料并在膜的厚度方向形成凹部及孔洞的聚酰亚胺膜，得到兼具高遮旋光性、低光泽度的双层聚酰亚胺薄膜。2015年申请的中国专利技术专利CN104830058A“低介电常数及低光泽度的聚酰亚胺膜及其制备方法”，膜主结构为聚酰亚胺、0.5wt％至5wt％的碳黑、及15wt％至40wt％的含氟高分子，为单层膜或多层膜。2012年申请的中国专利技术专利“由聚酰亚胺粉体构成的消光剂、含有该消光剂的聚酰亚胺膜及其制备方法”公开了将聚酰亚胺粉体构成的有机消光剂均匀分布于聚酰亚胺薄膜中制得兼具良好薄膜特性与低光泽度的聚酰亚胺薄膜。2012年申请的中国专利技术专利CN103561953A“聚酰亚胺膜”在含有黑色有机颜料的聚酰亚胺层(A)的单面或双面上具有包含无机或有机填料的聚酰亚胺层(B)，该膜的电绝缘性、电可靠性优异。
技术实现思路
本专利技术的目的是设计一种亚黑聚酰亚胺薄膜制备方法，制备黑色聚酰胺酸树脂溶液，不用消光剂，在聚酰胺酸树脂缩聚合成过程中添加团聚剂并在过滤系统之后进行预热团聚处理，最后进行流涎成膜，均聚的黑色颜料颗粒在薄膜表面呈现较好的消光特性。本法所制得聚酰亚胺薄膜产品光泽度和透光率均明显降低，膜卷表面平整性增加，外观大大改善。本专利技术提供的一种亚黑聚酰亚胺薄膜制备方法，包括如下主要步骤:Ⅰ、聚酰胺酸树脂溶液的制备按常规方法制备聚酰胺酸树脂溶液，在惰性气氛中，控制合成体系温度为0℃～50℃的条件下向溶剂中加入芳族二胺进行搅拌溶解，芳族二胺完全溶解后，分3～8次匀速加入与芳族二胺摩尔比为(0.9～1.1)：1的芳族二酸酐，并以120r/min～1200r/min搅拌，经缩聚反应3～12h合成得到聚酰胺酸树脂溶液。考虑到成本，惰性气氛一般用氮气实现。所述溶剂为非质子性极性溶剂低分子量羧基酰胺，具体为N，N'-二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N'-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、四甲基砜、N，N'-二甲基-N，N'-丙烯基脲(DMPU)、N，N二烷基羧基酰胺中的任意一种或任意多种的组合。所述芳族二胺、芳族二酸酐和溶剂的用量控制为本步骤形成的聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的比例为10wt％～50wt％。所述芳族二胺为3,4'-二氨基二苯醚、1,3-二-(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)、1,3-二氨基苯、2,2'-二(三氟甲基)联苯胺、4,4'-二氨基联苯和对苯二胺(p-PDA)中的任意一种或任意多种的组合。所述芳族二酸酐为均苯四甲酸二酸(PMDA)、3,3',4,4'-联苯四竣酸二酸酐(BPDA)、2,2',3,3'-联苯四竣酸二酸酐(BPDA)、二苯醚四甲酸二酸酐(ODPA)、苯酮四竣酸二酸酐(BTDA)、2,2-双(3，4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、3,4,3',4'-二苯硫醚四甲酸二酐(3,4,3',4'-TDPA)、2,3,2',3'-二苯硫醚四甲酸二酐(2,3,2',3'-TDPA)和2,3,3',4'-二苯硫醚四甲酸二酐(2,3,3',4'-TDPA)中的任意一种或任意多种的组合。Ⅱ、黑色浆料制备取黑色颜料加入溶剂中混合搅拌均匀得到黑色浆料；加入黑色颜料的量为步骤Ⅰ所述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的2wt％～20wt％，所述黑色颜料平均粒径0.01～0.8μm。所述溶剂为非质子性极性溶剂低分子本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种亚黑聚酰亚胺薄膜制备方法，包括如下主要步骤:Ⅰ、聚酰胺酸树脂溶液的制备在惰性气氛中，控制合成体系温度为0℃～50℃的条件下向溶剂中加入芳族二胺进行搅拌溶解，芳族二胺完全溶解后，分3～8次匀速加入与芳族二胺摩尔比为(0.9～1.1)：1的芳族二酸酐，并以120r/min～1200r/min搅拌，经缩聚反应3～12h合成得到聚酰胺酸树脂溶液；所述溶剂为非质子性极性溶剂低分子量羧基酰胺，具体为N,N'‑二甲基乙酰胺、N,N'‑二甲基甲酰胺、N‑甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、四甲基砜、N,N'‑二甲基‑N,N'‑丙烯基脲、N，N二烷基羧基酰胺中的任意一种或任意多种的组合；所述芳族二胺、芳族二酸酐和溶剂的用量控制为最终形成的聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M比例为10wt％～50wt％；所述芳族二胺为3,4'‑二氨基二苯醚、1,3‑二‑(4‑氨基苯氧基)苯、4,4'‑二氨基二苯醚、1,3‑二氨基苯、2,2'‑双(三氟甲基)联苯胺、4,4'‑二氨基联苯和对苯二胺中的任意一种或任意多种的组合；所述芳族二酸酐为均苯四甲酸二酸、3,3',4,4'‑联苯四竣酸二酸酐、2,2',3,3'‑联苯四竣酸二酸酐、二苯醚四甲酸二酸酐、苯酮四竣酸二酸酐、2，2‑双(3，4‑二羧酸苯基)六氟丙烷二酐、4,4'‑氧双邻苯二甲酸酐、3,4,3',4'二苯硫醚四甲酸二酐、2,3,2',3'‑二苯硫醚四甲酸二酐、2,3,3',4'‑二苯硫醚四甲酸二酐中的任意一种或任意多种的组合；Ⅱ、黑色浆料制备取黑色颜料加入溶剂中混合搅拌均匀得到黑色浆料；加入黑色颜料的量为步骤Ⅰ所述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的2wt％～20wt％，所述黑色颜料平均粒径0.01～0.8μm；所述溶剂为非质子性极性溶剂低分子量羧基酰胺，具体为N,N'‑二甲基乙酰胺、N,N'‑二甲基甲酰胺、N‑甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、四甲基砜、N,N'‑二甲基‑N,N'‑丙烯基脲、N,N二烷基羧基酰胺中的任意一种或任意多种的组合；所述黑色浆料的溶剂用量控制为黑色浆料中的黑色颜料含量比例为10wt％～30wt％；Ⅲ、黑色聚酰胺酸树脂溶液制备取步骤Ⅰ所得聚酰胺酸树脂溶液、步骤Ⅱ所得黑色浆料以及团聚剂共混，保持聚合体系处于0～20℃的低温状态下搅拌，制得黑色聚酰胺酸树脂溶液，0～20℃低温状态下消泡备用；所述团聚剂用量为M的0.2wt％‑2wt％；所述团聚剂为高分子有机絮凝剂羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钙、丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物、聚二甲基二烯丙基氯化铵、魔芋葡甘露聚糖、黄原胶及海藻酸钠中的任意一种或任意多种的组合；Ⅳ、亚黑聚酰亚胺薄膜制备所述步骤Ⅲ所得黑色聚酰胺酸树脂溶液在经过滤系统之后，树脂输送管道进行加热处理，保持温度75～120℃，之后黑色聚酰胺酸溶液进入流涎机制得自支撑聚酰胺酸薄膜，再经双向拉伸、高温亚胺化和定型处理，得亚黑聚酰亚胺薄膜。...

【技术特征摘要】
1.一种亚黑聚酰亚胺薄膜制备方法，包括如下主要步骤:Ⅰ、聚酰胺酸树脂溶液的制备在惰性气氛中，控制合成体系温度为0℃～50℃的条件下向溶剂中加入芳族二胺进行搅拌溶解，芳族二胺完全溶解后，分3～8次匀速加入与芳族二胺摩尔比为(0.9～1.1)：1的芳族二酸酐，并以120r/min～1200r/min搅拌，经缩聚反应3～12h合成得到聚酰胺酸树脂溶液；所述溶剂为非质子性极性溶剂低分子量羧基酰胺，具体为N,N'-二甲基乙酰胺、N,N'-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、四甲基砜、N,N'-二甲基-N,N'-丙烯基脲、N，N二烷基羧基酰胺中的任意一种或任意多种的组合；所述芳族二胺、芳族二酸酐和溶剂的用量控制为最终形成的聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M比例为10wt％～50wt％；所述芳族二胺为3,4'-二氨基二苯醚、1,3-二-(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基二苯醚、1,3-二氨基苯、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、4,4'-二氨基联苯和对苯二胺中的任意一种或任意多种的组合；所述芳族二酸酐为均苯四甲酸二酸、3,3',4,4'-联苯四竣酸二酸酐、2,2',3,3'-联苯四竣酸二酸酐、二苯醚四甲酸二酸酐、苯酮四竣酸二酸酐、2，2-双(3，4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,4,3',4'二苯硫醚四甲酸二酐、2,3,2',3'-二苯硫醚四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯硫醚四甲酸二酐中的任意一种或任意多种的组合；Ⅱ、黑色浆料制备取黑色颜料加入溶剂中混合搅拌均匀得到黑色浆料；加入黑色颜料的量为步骤Ⅰ所述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的2wt％～20wt％，所述黑色颜料平均粒径0.01～0.8μm；所述溶剂为非质子性极性溶剂低分子量羧基酰胺，具体为N,N'-二甲基乙酰胺、N,N'-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、四甲基砜、N,N'-二甲基-N,N'-丙烯基脲、N,N二烷基羧基酰胺中的任意一种或任意多种的组合；所述黑色浆料的溶剂用量控制为黑色浆料中的黑色颜料含量比例为10wt％～30wt％；Ⅲ、黑色聚酰胺酸树脂溶液制备取步骤Ⅰ所得聚酰胺酸树脂溶液、步骤Ⅱ所得黑色浆料以及团聚剂共混，保持聚合体系处于0～20℃的低温状态下搅拌，制得黑色聚酰胺酸树脂溶液，0～20℃低温状态下消泡备用；所述团聚剂用量为M的0.2wt％-2wt％；所述团聚剂为高分子有机絮凝剂羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钙、丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物、聚二甲基二烯丙基氯化铵、魔芋葡甘露聚糖、黄原胶及海藻酸钠中的任意一种或任意多种的组合；Ⅳ、亚...

【专利技术属性】
技术研发人员：任小龙，冯婷婷，刘鑫雨，朱恒斌，
申请(专利权)人：桂林电器科学研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：广西,45