一种氧化石墨烯改性水性醇酸防腐乳液的制备方法技术

一种氧化石墨烯改性水性醇酸防腐乳液的制备方法，涉及水性涂料的制备技术领域，先将N,N‑二甲基甲酰胺、氧化石墨烯、催化剂和新癸酸缩水甘油酯混合反应，得改性氧化石墨烯；再在带有分水器的反应器中将所述改性氧化石墨烯、桐油酸、苯酐、1三羟甲基丙烷、季戊四醇和甲苯混合，在氮气保护下进行反应，蒸出甲苯后降温至170℃再次加入偏苯三酸酐反应至树脂的酸值＜50mgKOH/g、丙二醇单丁醚、N,N‑二甲基乙醇胺、蒸馏水进行反应，得氧化石墨烯改性水性醇酸防腐乳液。氧化石墨烯表面接枝长烷基链形成的疏水效应，可进一步提高氧化石墨烯片层的屏蔽能力。

Preparation method of waterborne alkyd anticorrosive emulsion modified by graphene oxide

A preparation method of a graphene modified water-borne alkyd anticorrosion emulsion, which relates to the technical field of the preparation of water based coatings, first mixing N, N two methyl formamide, graphene oxide, catalyst and new decalic glycidyl ester to obtain modified graphene oxide, and then the modified oxidation in a reactor with a water separator. Shi Moxi, paulownic acid, phthalic anhydride, 1 three hydroxymethyl propane, pentaerythritol and toluene are mixed and reacted under nitrogen protection. After steaming toluene, the temperature of toluene is cooled to 170 C and then reacted with partial benzene three anhydride to the acid value of the resin < 50mgKOH/g, propanediol mono ether, N, N two methyl ethanolamine and distilled water, and the oxide stone is obtained. Alkene modified waterborne alkyd antiseptic emulsion. The hydrophobic effect of graphene oxide grafted on long alkyl chains can further enhance the shielding effectiveness of graphene oxide lamellae.

【技术实现步骤摘要】
一种氧化石墨烯改性水性醇酸防腐乳液的制备方法
本专利技术涉及水性涂料的制备

技术介绍
石墨烯是一种具有二维平面结构的碳纳米材料，是一种由碳原子以sp2杂化连接形成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，石墨烯具有超高的硬度和强度，优良的导热导电性，石墨烯单层理论电阻率约10-6Ω·cm，是目前电阻率最小的材料，并且和鳞片石墨一样具有优异的耐化学品性。这些特点和优势都符合防腐涂料对于切断腐蚀通路的需求。醇酸树脂利用其结构中干性油可在空气中氧化交联的特性，表面成膜质量较好，可制成单组分自干型或烘干型的防腐漆，广泛应用于各类金属防护领域涂装。水性醇酸树脂继承了溶剂型醇酸树脂的优点，并可通过改性获得良好的耐候性、耐水性、耐腐蚀性，附着力、干燥性等，同时水性涂料大大降低了VOC的含量，顺应了环保的要求。通过将功能性石墨烯与醇酸树脂结合，可以实现二者性能优势互补。然而，石墨烯片层之间存在较强的范德华力，难以在有机树脂体系中均匀分散，且已制备的复合涂料在放置过程中易产生石墨烯团聚体，导致石墨烯难以发挥性能优势。
技术实现思路
本专利技术目的是为了克服现有技术的不足，提供一种氧化石墨烯改性水性醇酸防腐乳液的制备工艺。本专利技术包括如下步骤：1）将N,N-二甲基甲酰胺、氧化石墨烯、催化剂和新癸酸缩水甘油酯混合，在120～150℃条件下反应，再将反应物料冷却后离心，取固相真空干，得改性氧化石墨烯；2）在带有分水器的反应器中将所述改性氧化石墨烯、桐油酸、苯酐、1三羟甲基丙烷、季戊四醇和甲苯混合，在氮气保护下，升温至180℃保温反应2小时后升温至220℃反应至树脂的酸值＜10mgKOH/g，蒸出甲苯，然后降温至170℃，加入偏苯三酸酐反应至树脂的酸值＜50mgKOH/g，降温至120℃，再加入丙二醇单丁醚，降温至70℃，然后加入N,N-二甲基乙醇胺反应，再在70℃下加入蒸馏水反应，降温至40℃后，过滤，取滤过物，即得氧化石墨烯改性水性醇酸防腐乳液。本专利技术通过对氧化石墨烯表面进行修饰，减小氧化石墨烯片层之间的范德华力，并引入长烷基链，从而提高氧化石墨烯在树脂体系中的分散稳定性和涂层对腐蚀元素的屏蔽能力。专利技术的有益效果：1、以氧化石墨烯在化学氧化过程中获得的大量羧基和羟基，直接进行接枝修饰，省去了还原步骤。2、使用新癸酸缩水甘油酯作为表面修饰剂，其结构中的活性环氧官能团在催化剂作用下与氧化石墨烯表面的羧基、羟基开环键合。在氧化石墨烯表面引入具有十个碳原子的烷基链，形成物理缓冲层，阻碍氧化石墨烯片层之间的团聚。3、新癸酸缩水甘油酯开环后在氧化石墨烯表面形成活性羟基，可与苯酐反应使氧化石墨烯均匀接枝于聚酯分子链中，进一步提高氧化石墨烯的分散稳定性。4、氧化石墨烯表面接枝长烷基链形成的疏水效应，可进一步提高氧化石墨烯片层的屏蔽能力。进一步地，本专利技术所述N,N-二甲基甲酰胺、氧化石墨烯、催化剂和新癸酸缩水甘油酯的投料质量比为100∶20～60∶1～3∶2～5。将氧化石墨烯完全分散于N,N-二甲基甲酰胺，可提高氧化石墨烯与新癸酸缩水甘油酯的反应效率。氧化石墨烯表面的活性羟基、羧基官能团不必完全与新癸酸缩水甘油酯反应，仅需要在氧化石墨烯表面形成长碳链的位阻结构。一方面减少新癸酸缩水甘油酯用量，另一方面石墨烯表面剩余的羟基和羧基官能团可参与聚氨酯预聚体的缩合反应。所述步骤1）中催化剂为三乙胺、N-甲基咪唑、三苯基膦中的任意一种。三者均可作为环氧开环的催化剂，可提高新癸酸缩水甘油酯的接枝效率。氧化石墨烯在N,N-二甲基甲酰胺中的分散液，高温下呈现泥浆状，布朗运动较快，不利于离心分离，因此所述步骤1）中冷却至30℃后离心。所述步骤1）中所述真空干燥的温度为80℃，压力≤20Pa。N,N-二甲基甲酰胺的沸点较高，干燥速度慢，能耗较大，减压干燥能显著提高物料的干燥速率。所述步骤2）中所述改性氧化石墨烯、桐油酸、苯酐、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甲苯、偏苯三酸酐、丙二醇单丁醚、N,N-二甲基乙醇胺和蒸馏水的投料质量比为0.1～0.5∶30～50∶10～25∶10～20∶5～10∶5～10∶1～3∶5～15∶1～3∶80～150。以氧化石墨烯表面的羟基和羧基分别与桐油酸、苯酐和多羟基化合物酯化形成嵌段链，提高氧化石墨烯的分散性，并进一步引入偏苯三酸酐使醇酸树脂酸化，中和后形成氧化石墨烯改性水性醇酸乳液。所述步骤2）中所述氮气流速为3～8m3/h。桐油酸高温下易氧化，氮气保护可以去除体系中的氧气；但氮气流速过大易导致原料被气流挟带损失。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术的技术方案作进一步描述，实施例和对比例中使用的桐油酸采购自扬州广润化工有限公司，氧化石墨烯采购自苏州碳丰石墨烯科技有限公司，片层大小0.5-5微米，厚度0.6-1.0纳米。实施例1在反应器中依次加入100质量份N,N-二甲基甲酰胺、20质量份氧化石墨烯、1质量份三乙胺、2质量份新癸酸缩水甘油酯，130℃反应4小时，将反应物料冷却至30℃，离心分离，离心滤饼置于80℃真空干燥器中，控制绝对压力≤20Pa，干燥4小时得到改性氧化石墨烯。在带有分水器的反应器中加入0.2质量份步骤1得到的改性氧化石墨烯、40质量份桐油酸、15质量份苯酐、15质量份三羟甲基丙烷、6质量份季戊四醇、8质量份甲苯，流速为4m3/h氮气保护下，升温至180℃保温2小时，进一步升温至220℃反应至树脂的酸值＜10mgKOH/g，蒸出甲苯，降温至170℃，加入1质量份偏苯三酸酐反应至树脂的酸值＜50mgKOH/g，降温至120℃，加入10质量份丙二醇单丁醚，降温至70℃，加入1质量份N,N-二甲基乙醇胺反应1小时，70℃下加入100质量份蒸馏水反应1小时，降温至40℃，150目滤布过滤得到氧化石墨烯改性水性醇酸防腐乳液。对比例1在带有分水器的反应器中加入40质量份桐油酸、15质量份苯酐、15质量份三羟甲基丙烷、6质量份季戊四醇、8质量份甲苯，流速为4m3/h氮气保护下，升温至180℃保温2小时，进一步升温至220℃反应至树脂的酸值＜10mgKOH/g，蒸出甲苯，降温至170℃，加入1质量份偏苯三酸酐反应至树脂的酸值＜50mgKOH/g，降温至120℃，加入10质量份丙二醇单丁醚，降温至70℃，加入1质量份N,N-二甲基乙醇胺反应1小时，70℃下加入100质量份蒸馏水反应1小时，降温至40℃，150目滤布过滤得到氧化石墨烯改性水性醇酸防腐乳液。对比例2在带有分水器的反应器中加入0.2质量份市售未改性的氧化石墨烯、40质量份桐油酸、15质量份苯酐、15质量份三羟甲基丙烷、6质量份季戊四醇、8质量份甲苯，流速为4m3/h氮气保护下，升温至180℃保温2小时，进一步升温至220℃反应至树脂的酸值＜10mgKOH/g，蒸出甲苯，降温至170℃，加入1质量份偏苯三酸酐反应至树脂的酸值＜50mgKOH/g，降温至120℃，加入10质量份丙二醇单丁醚，降温至70℃，加入1质量份N,N-二甲基乙醇胺反应1小时，70℃下加入100质量份蒸馏水反应1小时，降温至40℃，150目滤布过滤得到氧化石墨烯改性水性醇酸防腐乳液。实施例2在反应器中依次加入100质量份N,N-二甲基甲酰胺、40质量份氧化石墨烯、2质量份N-甲基咪唑、4质量份新癸酸缩水甘油酯，120本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化石墨烯改性水性醇酸防腐乳液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1）将N,N‑二甲基甲酰胺、氧化石墨烯、催化剂和新癸酸缩水甘油酯混合，在120～150℃条件下反应，再将反应物料冷却后离心，取固相真空干燥，得改性氧化石墨烯；2）在带有分水器的反应器中将所述改性氧化石墨烯、桐油酸、苯酐、三羟甲基丙烷、季戊四醇和甲苯混合，在氮气保护下，升温至180℃保温反应2小时后升温至220℃反应至树脂的酸值＜10mgKOH/g，蒸出甲苯，然后降温至170℃，加入偏苯三酸酐反应至树脂的酸值＜50mgKOH/g，降温至120℃，再加入丙二醇单丁醚，降温至70℃，然后加入N,N‑二甲基乙醇胺反应，再在70℃下加入蒸馏水反应，降温至40℃后，过滤，取滤过物，即得氧化石墨烯改性水性醇酸防腐乳液。

【技术特征摘要】
1.一种氧化石墨烯改性水性醇酸防腐乳液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1）将N,N-二甲基甲酰胺、氧化石墨烯、催化剂和新癸酸缩水甘油酯混合，在120～150℃条件下反应，再将反应物料冷却后离心，取固相真空干燥，得改性氧化石墨烯；2）在带有分水器的反应器中将所述改性氧化石墨烯、桐油酸、苯酐、三羟甲基丙烷、季戊四醇和甲苯混合，在氮气保护下，升温至180℃保温反应2小时后升温至220℃反应至树脂的酸值＜10mgKOH/g，蒸出甲苯，然后降温至170℃，加入偏苯三酸酐反应至树脂的酸值＜50mgKOH/g，降温至120℃，再加入丙二醇单丁醚，降温至70℃，然后加入N,N-二甲基乙醇胺反应，再在70℃下加入蒸馏水反应，降温至40℃后，过滤，取滤过物，即得氧化石墨烯改性水性醇酸防腐乳液。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述N,N-二甲基甲酰胺、氧化石...

【专利技术属性】
技术研发人员：方永勤，王瑾，梅俊龙，许亮，
申请(专利权)人：海安常州大学高新技术研发中心，
类型：发明
国别省市：江苏,32