低分子烯烃聚合物的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种低分子烯烃聚合物的制备方法。本发明专利技术的制备方法，包括：将低分子烯烃在催化剂作用下进行聚合反应，收集产物；所述催化剂是将离子液体、多聚磷酸和杂多酸在30～100℃混合1～12h而得。本发明专利技术方法的反应条件温和、转化率高、选择性好，催化剂易于回收且能重复使用，是一种绿色、无污染的制备方法。

Preparation of low molecular olefin polymers

The invention provides a preparation method of low molecular olefin polymers. The preparation method of the present invention includes: polymerization of low molecular olefins under the action of catalyst to collect products; the catalyst is obtained by mixing ionic liquid, polyphosphoric acid and heteropoly acid at 30~100 C to 1 ~ 12h. The method is a green and pollution-free preparation method with mild reaction conditions, high conversion rate, good selectivity, easy recovery of the catalyst and reuse of the catalyst.

【技术实现步骤摘要】
低分子烯烃聚合物的制备方法
本专利技术涉及一种烯烃聚合物的制备方法，特别涉及一种低分子烯烃的聚合方法。
技术介绍
低分子烯烃主要是丙烯和丁烯、异丁烯，其低聚物是重要的化工原料，例如丁烯二聚物的C8烯烃是汽油调和组分、润滑油添加剂合成的原料。丙烯三聚物是壬基酚合成的主要原料，四聚物是十二烷基酚的合成原料，都是石油化工行业中非常重要的原料。目前合成低分子烯烃齐聚物的催化反应主要有均相反应和多相反应，均相反应的催化剂主要是Ziegler型镍络合物催化剂，催化剂制备成本高，反应后产物分离困难。多相反应的催化剂主要有固体磷酸催化剂、沸石分子筛催化剂和磷酸负载型催化剂，其中固体磷酸催化剂是主要催化剂，制造成本较低，但是其反应过程存在催化剂容易泥化、不能重复使用，反应周期短的缺点。分子筛催化剂虽然强度较高，但是反应的选择性及产物的收率不高，且催化失活快，而负载型催化剂同样存在活性低、寿命短的问题。CN1078663公开了一种用于烯烃齐聚制三聚体和四聚体的固体磷酸盐催化剂，其组成由ABaCb(P2O5)c·(H2O)d表示，其中A＝Si；B＝Cu、Fe、Ni；C＝B、Sb、Bi；a、b、c、d为A组份等于1时相应元素的原子数。该催化剂用共混法制备,在活性、选择性、强度、寿命、耐水性等方面比原有的固体磷酸催化剂更为优异，但是仍然存在催化剂寿命短、易泥化的问题，并且丙烯四聚物的选择性低。CN1073124公开了一种适用于丙烯齐聚反应的硅酸铝催化剂及其制备方法。该方法将Na2O的水玻璃与Al2O3的酸化硫酸铝按比例混合，并加入一定浓度的Fe2(SO4)3,经老化、抽滤、水洗、烘干、焙烧、成型并用氮气吹扫后即可使用。该专利技术提供的催化剂克服了磷酸/硅藻土催化剂易泥化、结块堵塞反应器的缺点，制备简单、价格低廉，但是不能重复使用，并且丙烯四聚物的选择性低。离子液体作为一种液体形式的盐，具有阴阳离子数量及结构可设计、酸性可调整、无挥发性的优点，既可以作为低分子烯烃催化剂使用，也可以作为溶剂使用。CN1418856公开了1-丁烯在离子液体中二聚和三聚生产C8及C12烯烃的方法。首先，在高压釜内依次加入1-丁基-3-甲基咪唑氯，镍系盐，三氯化铝，将其冷却，倒入液态1-丁烯和一氯二乙基铝。反应后冷却，产品与催化剂自动分层。该方法中采用的三氯化铝、一氯二乙基铝不能与水、氧气接触，其应用范围受到了限制。CN101190861公开了一种以离子液体为催化剂催化丁烯齐聚生产C8、C12、C16及C20等中高碳烯烃的方法。该方法以丁烯为原料，该离子液体催化剂的阳离子来源于含烷基的胺的氢卤化物，而阴离子是由一种或二种金属化合物制得的。在该方法中催化剂与丁烯的体积比低,丁烯的转化率高，齐聚产物的选择性高，但其催化剂需要在无水环境下操作，且含金属的催化剂成本较高。CN1379005介绍了异丁烯在离子液体四氟硼酸甲基咪唑盐中齐聚的方法,异丁烯经一步齐聚、重力沉降、分液，制得齐聚产品，转化率高，工艺简单，但该方法存在齐聚反应时间长、三聚物选择性低的缺点。CN101484407介绍了一种烷基化不含羟基的芳族化合物的方法，包括使至少一种不含羟基的芳族化合物与至少一种烯属低聚物在酸性离子液体催化剂存在下反应，其中所述烯属低聚物具有约C12～约C70的碳数范围并且是通过在酸性离子液体催化剂存在下低聚至少一种单烯烃单体而合成的，缺点是催化剂需要在无水环境下使用。US5304615、EP0558187公开了一种用离子液体聚合1-丙烯、2-丙烯或异丁烯的方法，催化剂是RnAlX3和烷基取代的咪唑或者是吡啶的室温离子液体，制备的聚合物可以作为润滑油无灰分散剂的原料，但该方法不适于低聚物的制备。虽然现有技术采用了离子液体催化剂，在丁烯齐聚时解决了催化剂寿命短的问题，但是反应的转化率、选择性仍然需要提高。而用于丙烯齐聚的催化剂仍然存在易泥化、寿命短、丙烯四聚物选择性低、转化率不高的问题，因此，现有的合成方法仍然不够完善，需要进一步改进。
技术实现思路
本专利技术提供了一种低分子烯烃聚合物的制备方法。本专利技术的制备方法，包括：将低分子烯烃在催化剂作用下进行聚合反应，收集产物；所述催化剂是将离子液体、多聚磷酸和杂多酸在30～100℃混合1～12h而得。所述低分子烯烃为丙烯、1-丁烯、2-丁烯和异丁烯中的一种或多种，优选丙烯、1-丁烯和2-丁烯中的一种或多种，最优选丙烯。所述离子液体的阳离子为烷基咪唑或烷基吡啶，所述离子液体的阴离子为四氟硼酸根、三氟甲基磺酸根、六氟磷酸根、对甲苯磺酸根、硝酸根、高氯酸根、甲磺酸根、草酸根和硫氢酸根中的一种。所述烷基咪唑的结构为：其中的R1、R2分别独立地选自C1-C6的烷基，优选C1-C4的烷基。所述烷基吡啶的结构为：其中的R为C1-C6的烷基，优选C1-C4的烷基。所述四氟硼酸根、三氟甲基磺酸根、六氟磷酸根、对甲苯磺酸根、硝酸根、高氯酸根、甲磺酸根、草酸根和硫氢酸根的结构依次为：所述离子液体可以选用烷基咪唑四氟硼酸盐、烷基咪唑三氟甲基磺酸盐、烷基咪唑六氟磷酸、烷基咪唑硫氢酸盐、烷基吡啶四氟硼酸盐、烷基吡啶三氟甲基磺酸盐、烷基吡啶六氟磷酸和烷基吡啶六氢酸盐中的一种或多种。所述多聚磷酸的结构为：Hn+2PnO3n+1，其中n为大于等于1的正整数，优选1-3的正整数。所述多聚磷酸可以选用磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H4P2O7)和三聚磷酸(H5P3O10)中的一种或多种。所述杂多酸选自具有Kiggen结构、Silverton结构和Dawson结构的杂多酸中的一种或多种，优选具有Kiggen结构的杂多酸，其结构为HnXM12O40，其中X为P、Si、Ge或As，M为Mo、W或V，n为3-10的正整数，优选为3-4的正整数，例如可以选用磷钨酸H3PW12O40、硅钨酸H4SiW12O40、磷钼酸H3PMo12O40中的一种或多种。所述催化剂是将离子液体、多聚磷酸和杂多酸在30-100℃混合1-12h而得，其中所述离子液体、多聚磷酸和杂多酸之间的质量比为100：5～30：5～20，优选100：10～25：5～15。在本专利技术方法中，所述催化剂的加入量是所述低分子烯烃质量的1％-100％，优选2％-50％，最优选3％-10％。所述的低分子烯烃在进行聚合反应时，可以一次加入，也可以分多次加入，优选分两次加入。所述低分子烯烃分两次加入时，第一次加入的量为低分子烯烃总质量的30％-70％，第二次加入的量为低分子烯烃总质量的70％-30％。在进行聚合反应时，所述的低分子烯烃中可以含有微量的水。所述水的含量为100-5000μg/g，优选300-4000μg/g，最优选500-3000μg/g。所述低分子烯烃进行聚合反应的温度为50～250℃，优选80～200℃，最优选100～150℃。所述的低分子烯烃进行聚合反应的压力为1～6MPa，优选1～5MPa，最优选1～4MPa。所述的低分子烯烃进行合反应的时间为0.1～6小时，优选0.5～4小时，最优选1～4小时。所述聚合反应结束后收集上层油相产物，得到所述的低分子烯烃聚合物。相比于传统工艺，本专利技术方法的反应条件温和、转化率高于现有技术的转化率、选择性好，尤其是本专利技术的丙烯四聚物的选择性高，催化剂易于回收且能重复使用，是一种绿色、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低分子烯烃聚合物的制备方法，包括：将低分子烯烃在催化剂作用下进行聚合反应，收集产物；所述催化剂是将离子液体、多聚磷酸和杂多酸在30～100℃混合1～12h而得。

【技术特征摘要】
1.一种低分子烯烃聚合物的制备方法，包括：将低分子烯烃在催化剂作用下进行聚合反应，收集产物；所述催化剂是将离子液体、多聚磷酸和杂多酸在30～100℃混合1～12h而得。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低分子烯烃为丙烯、1-丁烯、2-丁烯和异丁烯中的一种或多种。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子液体的阳离子为烷基咪唑或烷基吡啶，所述离子液体的阴离子为四氟硼酸根、三氟甲基磺酸根、六氟磷酸根、对甲苯磺酸根、硝酸根、高氯酸根、甲磺酸根、草酸根和硫氢酸根中的一种。4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述烷基咪唑的结构为：其中的R1、R2分别独立地选自C1-C6的烷基；所述烷基吡啶的结构为：其中的R为C1-C6的烷基。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子液体选自烷基咪唑四氟硼酸盐、烷基咪唑三氟甲基磺酸盐、烷基咪唑六氟磷酸、烷基咪唑硫氢酸盐、烷基吡啶四氟硼酸盐、烷基吡啶三氟甲基磺酸盐、烷基吡啶六氟磷酸和烷基吡啶六氢酸盐中的一种或多种。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多聚磷酸的结构为：Hn+2PnO3n+1，其中n为大于等于1的正整数。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多聚磷酸选自磷酸、焦磷酸和三聚磷酸中的一种或多种。8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述杂多酸选自具有Kigge...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘依农，段庆华，张耀，李玲，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11