一种含钒钛硅分子筛及其合成方法和应用技术

本发明专利技术涉及催化材料领域，具体提供了一种含钒钛硅分子筛及其合成方法和应用，该方法包括：(1)将钒源、氨源、可选地水混合接触得到第一混合物；(2)在模板剂存在下，将钛源、有机硅源、所述第一混合物、可选地水混合得到第二混合物；(3)将所述第二混合物进行第一水热晶化，得到固含量不高于20重量％的混合浆料A；(4)将所述混合浆料A进行浓缩得到固含量增加至少50％的混合浆料B以及液相C；(5)将所述混合浆料B进行第二水热晶化，回收得到含钒钛硅分子筛。本发明专利技术的含钒钛硅分子筛，催化效率高，应用效益好。本发明专利技术的方法，对原料无特殊要求，制备工艺简单。本发明专利技术的方法提高了固含量，由此提高了密闭容器的产能。

Vanadium titanium silicalite molecular sieve and its synthesis method and Application

The invention relates to the field of catalytic materials, specifically providing a vanadium and titanium silicon molecular sieve and its synthesis method and application. The method comprises: (1) mixing a vanadium source, an ammonia source, and an optional ground water to get the first mixture; (2) mixing the titanium source, the organosilicon source, the first mixture, and the optional ground water in the presence of the template agent. To second mixture; (3) to crystallize the second mixture for the first time, to get a mixed slurry A with a solid content not more than 20 weight%; (4) to concentrate the mixed slurry A to get at least 50% of the mixed slurry B and liquid phase C; (5) the mixed slurry B is crystallized second water and recovered to be contained. Vanadium titanium silicalite molecular sieve. The vanadium titanium silicon molecular sieve has high catalytic efficiency and good application efficiency. The method of the invention has no special requirements for raw materials, and the preparation process is simple. The method of the invention improves the solid content, thereby improving the productivity of the closed container.

【技术实现步骤摘要】
一种含钒钛硅分子筛及其合成方法和应用
本专利技术涉及一种含钒钛硅分子筛及其合成方法和应用。
技术介绍
具有MFI晶体结构的钒硅分子筛VS-1是将过渡金属元素钒引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钒硅分子筛。VS-1不但具有钒的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于VS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此具有极大的工业应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供一种催化氧化活性高的含钒钛硅分子筛及其合成方法和应用。为实现前述目的，根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种含钒钛硅分子筛的合成方法，该方法包括：(1)将钒源、氨源、可选地水混合接触得到第一混合物；(2)在模板剂存在下，将钛源、有机硅源、所述第一混合物、可选地水混合得到第二混合物；(3)将所述第二混合物进行第一水热晶化，得到固含量不高于20重量％的混合浆料A；(4)将所述混合浆料A进行浓缩得到固含量增加至少50％的混合浆料B以及液相C；(5)将所述混合浆料B进行第二水热晶化，回收得到含钒钛硅分子筛。根据本专利技术的第二方面，本专利技术提供了按照本专利技术的方法合成得到的含钒钛硅分子筛。根据本专利技术的第三方面，本专利技术提供了本专利技术所述的含钒钛硅分子筛在氧化反应中的应用。本专利技术的含钒钛硅分子筛，催化效率高，应用效益好。本专利技术的方法，对原料无特殊要求，制备工艺简单。本专利技术的方法提高了固含量，由此提高了密闭容器的产能。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。如前所述，本专利技术提供了一种含钒钛硅分子筛的合成方法，该方法包括：(1)将钒源、氨源、可选地水混合接触得到第一混合物；(2)在模板剂存在下，将钛源、有机硅源、所述第一混合物、可选地水混合得到第二混合物；(3)将所述第二混合物进行第一水热晶化，得到固含量不高于20重量％的混合浆料A；(4)将所述混合浆料A进行浓缩得到固含量增加至少50％的混合浆料B以及液相C；(5)将所述混合浆料B进行第二水热晶化，回收得到含钒钛硅分子筛。根据本专利技术，优选步骤(1)中第一混合物中非水物质(溶质)含量为0.01-50重量％，优选为0.02-25重量％，进一步优选为0.05-10重量％，最优选为0.1-5重量％。根据本专利技术，步骤(1)中混合接触的条件包括：温度为室温至80℃和/或时间为0.1-24h，优选室温至60℃和/或时间0.5-12h。由此可以进一步提高含钒钛硅分子筛的性能。本专利技术中，非水物质含量(溶质含量)指的是除水以外的物质占总混合物的重量百分比，即非水物质/(非水物质+水)*100重量％。根据本专利技术的方法，优选混合浆料A的固含量为10-18重量％。根据本专利技术的方法，优选混合浆料B的固含量相对于混合浆料A的固含量增加50-500％。根据本专利技术的方法，浓缩的方法无特殊要求，其目的是去除溶剂增加固含量，例如过滤、离心分离等。根据本专利技术，优选氨源与钒源的重量比为(5-50000)：100，优选为(10-10000)：100，进一步优选为(50-5000)：100，最优选为(100-2000)：100。由此可以进一步提高含钒钛硅分子筛的性能。根据本专利技术，优选有机硅源：钛源：钒源：模板剂：水的摩尔比＝100：(0.5-5)：(0.5-5)：(5-50)：(200-5000)；优选为100：(1-4)：(1-4)：(6-15)：(300-800)，其中，有机硅源以SiO2计、钛源以TiO2计、钒源以钒元素计，模板剂以N或OH-计。根据本专利技术，优选地，该方法还包括：将所述液相C与得到的含钒钛硅分子筛混合后进行第三水热晶化。根据本专利技术，优选第三水热晶化在密闭条件下进行，依次经历阶段(1)、阶段(2)和阶段(3)，阶段(1)在80-150℃、优选在110-140℃、更优选在120-140℃、进一步优选在130-140℃处理6-72小时，优选6-8小时，阶段(2)降温至不高于70℃且停留时间至少为0.5小时，优选为1-5小时，阶段(3)升温至120-200℃、优选140-180℃、更优选160-170℃，再处理6-96小时，优选12-20小时。根据本专利技术的一种优选实施方式，优选阶段(1)和阶段(3)满足以下条件中的一者或两者：条件1：阶段(1)的温度低于阶段(3)的温度，优选地，阶段(1)的温度比阶段(3)的温度低10-50℃，优选低20-40℃；条件2：阶段(1)的时间少于阶段(3)的时间，优选地，阶段(1)的时间比阶段(3)的时间短5-24小时，优选短6-12小时。根据本专利技术的一种优选实施方式，阶段(2)降温至不高于50℃，优选为30-50℃，且停留时间至少为1小时，优选为1-5h。根据本专利技术的方法，将温度调整至各阶段温度的升温速率和降温速率可以根据具体采用的反应器的类型进行选择，没有特别限定。一般而言，将温度升高至阶段(1)温度的升温速率可以为0.1-20℃/min，优选为0.1-10℃/min，更优选为1-5℃/min。由阶段(1)温度到阶段(2)温度的降温速率可以为1-50℃/min，优选为2-20℃/min，更优选为5-10℃/min。由阶段(2)温度到阶段(3)温度的升温速率可以为1-50℃/min，优选为2-40℃/min，更优选为5-20℃/min。根据本专利技术的方法，所述第一水热晶化的条件可选范围较宽，只要保证得到固含量不高于20重量％的混合浆料A即可，例如温度可以为80-130℃。根据本专利技术的方法，所述第一水热晶化的时间可选范围较宽，依据温度可以进行适当调整，例如可以为12-96h。根据本专利技术的方法，所述第二水热晶化的条件可选范围较宽，只要保证得到含钒钛硅分子筛即可，例如温度可以为140-180℃。根据本专利技术的方法，所述第二水热晶化的时间可选范围较宽，依据温度可以进行适当调整，例如可以为6-24h。根据本专利技术，优选所述氨源为氨气、液氨和氨水和氨的有机溶液中的一种或多种；优选为氨气、液氨和氨水中的一种或多种，氨的有机溶液例如为氨的醇溶液，进一步优选氨水。根据本专利技术的方法，所述有机硅源可以为各种在水解缩合反应条件下能够形成二氧化硅的含硅化合物。具体地，所述有机硅源可以为选自式I所示的含硅化合物中的一种或多种，式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。具体地，所述有机硅源可以为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯和正硅酸四正丁酯中的一种或多种。在本专利技术的具体实施例中使用的为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。根据本专利技术，所述模板剂的种类的可选范围较宽，具体可以依据所需要制备的钛硅分子筛类型进行确定，例如为季胺碱化合物、脂肪族胺化合物和脂肪族醇胺化合物中的一种或多种。本专利技术中，所述季铵碱可以为各种有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含钒钛硅分子筛的合成方法，其特征在于，该方法包括：(1)将钒源、氨源、可选地水混合接触得到第一混合物；(2)在模板剂存在下，将钛源、有机硅源、所述第一混合物、可选地水混合得到第二混合物；(3)将所述第二混合物进行第一水热晶化，得到固含量不高于20重量％的混合浆料A；(4)将所述混合浆料A进行浓缩得到固含量增加至少50％的混合浆料B以及液相C；(5)将所述混合浆料B进行第二水热晶化，回收得到含钒钛硅分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种含钒钛硅分子筛的合成方法，其特征在于，该方法包括：(1)将钒源、氨源、可选地水混合接触得到第一混合物；(2)在模板剂存在下，将钛源、有机硅源、所述第一混合物、可选地水混合得到第二混合物；(3)将所述第二混合物进行第一水热晶化，得到固含量不高于20重量％的混合浆料A；(4)将所述混合浆料A进行浓缩得到固含量增加至少50％的混合浆料B以及液相C；(5)将所述混合浆料B进行第二水热晶化，回收得到含钒钛硅分子筛。2.根据权利要求1所述的合成方法，其中，步骤(1)中第一混合物中非水物质含量为0.01-50重量％，优选为0.02-25重量％，进一步优选为0.05-10重量％，最优选为0.1-5重量％；和/或步骤(1)中混合接触的条件包括：温度为室温至80℃，时间为0.1-24h，优选室温至60℃，时间0.5-12h。3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，混合浆料A的固含量为10-18重量％；和/或混合浆料B的固含量相对于混合浆料A的固含量增加50-500％；和/或氨源与钒源的重量比为(5-50000)：100，优选为(10-10000)：100，进一步优选为(50-5000)：100，最优选为(100-2000)：100；和/或有机硅源：钛源：钒源：模板剂：水的摩尔比＝100：(0.5-5)：(0.5-5)：(5-50)：(200-5000)，优选为100：(1-4)：(1-4)：(6-15)：(300-800)；其中，有机硅源以SiO2计、钛源以TiO2计、钒源以钒元素计、模板剂以N或OH-计。4.根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，该方法还包括：将所述液相C与得到的含钒钛硅分子筛混合后进行第三水热晶化，第三水热晶化在密闭条件下进行，依次经历阶段(1)、阶段(2)和阶段(3)，阶段(1)在80-150℃、优选在110-140℃、更优选在120-140℃、进一步优选在130-140℃处理6-72小时，优选6-8小时，阶段(2)降温至不高于70℃且停留时间至少为0.5小时，优选为1-5小时，阶段(3)升温至120-200℃、优选140-180℃、更优选160-170℃，再处理6-96小时，优选12-20小时。5.根据权利要求4所述的合成方法，其中，阶段(1)和阶段(3)满足以下条件中的一者或两者：条件1：阶段(1)的温度低于阶段(3)的温度，优选地，阶段(1)的温度比阶段(3)的温度低10-50℃，优选低20-40...

【专利技术属性】
技术研发人员：史春风，林民，朱斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11