横截面为花瓣型的中空纤维陶瓷透氧膜的制备方法技术

本发明专利技术属于陶瓷膜技术领域，具体涉及一种横截面为花瓣型的中空纤维陶瓷透氧膜的制备方法。该方法包括制备聚合物溶液、制备陶瓷‑聚合物铸膜液、制备中空纤维陶瓷透氧膜胚体、制备中空纤维陶瓷透氧膜；制备聚合物溶液：将有机聚合物、添加剂A、添加剂B溶解在有机溶剂中制得，其中有机聚合物、添加剂A、添加剂B、有机溶剂的质量比为12.5‑25:0.1‑5:0.5‑25:50‑100。本发明专利技术的横截面为花瓣型中空纤维陶瓷透氧膜外表面不再是光滑的圆弧，而是均匀高低起伏的曲面，增大了中空纤维陶瓷透氧膜的外表面积，促进表面反应；同时，其外表面还可以作为固定各种催化剂的床体。

Preparation method of hollow fiber ceramic oxygen permeable membrane with petal shaped cross section

The invention belongs to the technical field of ceramic membrane, and in particular relates to a preparation method of a hollow fiber ceramic oxygen permeable membrane with a cross section as a petal type. The method includes preparation of polymer solution, preparation of ceramic membrane liquid, preparation of hollow fiber ceramic oxygen permeable membrane and preparation of hollow fiber ceramic oxygen permeable membrane; preparation of polymer solution: organic polymer, additive A and additive B are dissolved in organic solvent, in which organic polymers, additive A, and additive are added. The mass ratio of agent B and organic solvent is 12.5 25:0.1 5:0.5 5:0.5 25:50. The cross section of the invention is that the outer surface of the petal hollow fiber ceramic oxygen permeable film is no longer a smooth arc, but a uniform and high and low surface, which increases the surface area of the hollow fiber ceramic oxygen permeable film and promotes the surface reaction; at the same time, the outer surface can also be used as a bed for fixing various catalysts.

【技术实现步骤摘要】
横截面为花瓣型的中空纤维陶瓷透氧膜的制备方法
本专利技术属于陶瓷膜
，具体涉及一种横截面为花瓣型的中空纤维陶瓷透氧膜的制备方法。
技术介绍
陶瓷膜是一种用陶瓷材料制备的具有高选择渗透性起分离作用的隔膜，具有良好的化学稳定性，可以在高温条件下使用，还具有抗微生物的能力；且由于其机械强度高，分离效率高，使用寿命长等优点，可以广泛应用于分离净化领域以及催化反应领域，如中国专利CN101733048A公开一种用于气相氧化反应的中空纤维膜反应器及其制备和应用；中国专利CN106630109A公开一种陶瓷膜及其制备方法、陶瓷膜组件、废水处理系统；中国专利CN106316359A公开一种利用净水污泥制备陶瓷膜支撑体的方法及制备的陶瓷膜支撑体；中国专利CN202052474U公开一种高效高强度波纹陶瓷膜过滤管以及陶瓷膜超滤机；中国专利CN203750427U公开的一种陶瓷膜检测装置；中国专利CN203007023U公开一种往复旋转管式陶瓷膜生物反应器；中国专利CN1676198A公开一种用于空分制氧的陶瓷中空纤维膜反应器及其制法和应用。陶瓷膜技术研究已成为目前国内外材料、化工领域重点研究的方向之一。目前实验室研究中采用的片式或板式陶瓷膜在实际生产应用中存在膜表面积与体积比太小、膜厚度相对较厚的问题，因而导致表面反应的交换面积相对较低，分离效率较低。相对比而言，人们开发的相转化-烧结技术制备的中空纤维陶瓷膜，可以在相同的强度要求条件下达到降低膜厚度，增大膜面积的优点；同时，比传统管式陶瓷膜用料更少，比表面积更大；具有很高的膜面积/体积比，为降低陶瓷膜成本，实现工业化提供了新的方向。如X.Tan,etal,PreparationofLSCFceramichollowfibremembranesforoxygenproductionbyaphase-inversion/sinteringtechnique,Ind.Eng.Chem.Res.,2005,44,61；S.Liu,etal,Oxygenselectiveceramichollowfibremembranes,J.Member.Sci.,2005,246,103。近几年，离子-电子混合导体陶瓷中空纤维膜用于气体分离、催化反应膜反应器等的研究受到世界各国的广泛关注。氧气是当今社会最重要的化学品之一，广泛应用于化工、金属加工、废物处理、医疗健康、军工等行业以及二氧化碳捕集与存储的新能源产业。然而目前工业用氧依旧通过低温蒸馏制备。为了适应当今社会发展的需要，越来越多的人开始研究更加节能、环保、高效的制氧工艺。陶瓷透氧膜作为氧离子-电子混合传导无机材料，在高温下(>700℃)，氧气能够以氧离子的形式从高氧分压一侧传导至低氧分压一侧，实现氧气的分离，理论透氧选择性可达100％。近几年国内外学者就陶瓷膜应用于氧气分离进行了大量研究。如中国专利CN101450861A公布一种不对称双相复合透氧膜的制备方法；中国专利CN102603298A公布一种高透氧率双相致密透氧材料的制备方法；C.Zhang,etal,DesigningCO2-resistantoxygen-selectivemixedionic–electronicconductingmembranes:guidelines,recentadvances,andforwarddirections,ChemSoc.Rev.,2017,46,2941；C.Zhang,etal,EnhancedCO2ResistanceforRobustOxygenSeparationThroughTantalum-dopedPerovskiteMembranes,ChemSusChem.,2016,9,505。氢气作为一种重要的化工生产原料，应用于盐酸、醇、人造石油以及人造烃的合成、也可作为高能清洁燃料应用于金属冶炼、航空航天等
氢多以化合物形式存在于自然界中，工业上应用的氢气需要经过制备、分离与提纯等多个化工过程才能获得。相对于传统的变压吸附技术，中空纤维陶瓷膜用于氢气分离不仅可以降低成本，减少制备步骤，还可以在高温条件下实现氢气的分离。如中国专利CN105195030A公开一种镍合金中空纤维膜及其制备方法和应用；T.Wang,etal,SrCe0.95Y0.05O3-δ–ZnOdual-phasemembranesforhydrogenpermeation,RSCAdv.,2016,6,36786；J.Song,etal,Surface-modifiedprotonconductingperovskitehollowfibremembranesbyPd-coatingforenhancedhydrogenpermeation,Int.JHydrogenEnerg.,2015,40,6118；X.Wang,etal,FormationofcontinuousandhighlypermeableZIF-8membranesonporousaluminaandzincoxidehollowfibers,Chem.Commun.,2016,52,13448。近些年来，为了进一步提高中空纤维陶瓷膜性能，国内外众多研究机构对中空纤维陶瓷膜进行各种膜表面的催化改性。如中国专利CN106669440A公开一种陶瓷膜的修饰改性方法及改性陶瓷膜；CN101302121A公开一种表面纳米包覆改性陶瓷透氧膜及其制备；CN101279205A公开一种表面负载催化剂的陶瓷中空纤维透氧膜及其制备方法；C.Yacou,etal,PalladiumsurfacemodifiedLa0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δhollowfibresforoxygenseparation.,2011,380,223；K.Zhang,etal,NovelCO2-tolerantion-transportingceramicmembraneswithanexternalshortcircuitforoxygenseparationatintermediatetemperatures,EnergyEnviron.Sci.,2012,5,5257；N.Han,etal,EffectofenhancedoxygenreductionactivityonoxygenpermeationofLa0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δmembranedecoratedbyK2NiF4-typeoxide,JAlloyCompd.,2016,654,280；K.Zhang,Robustion-transportingceramicmembranewithaninternalshortcircuitforoxygenproduction,J.Mater.Chem.A.,2013,1,9150。为了将中空纤维陶瓷膜更好的应用于工业生产，针对陶瓷膜结构的改良做了大量研究。如中国专利CN101318106A公开一种由多根中空纤维陶瓷膜并列连接构成的板状陶瓷膜及制法；中国专利CN102895886A公开一种双复合非对称结构中空纤维陶瓷透氧膜及其制备方法本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种横截面为花瓣型的中空纤维陶瓷透氧膜的制备方法，包括制备聚合物溶液、制备陶瓷‑聚合物铸膜液、制备中空纤维陶瓷透氧膜胚体、制备中空纤维陶瓷透氧膜四个步骤，其特征在于制备聚合物溶液步骤如下：将有机聚合物、添加剂A、添加剂B溶解在有机溶剂中制得，其中有机聚合物、添加剂A、添加剂B、有机溶剂的质量比为12.5‑25:0.1‑5:0.5‑25:50‑100；所述的添加剂A为聚丙烯酰胺，添加剂A以混合溶液的形式加入，混合溶液中添加剂A、水、醇的质量比为0.1‑10:0.1‑50:0.1‑100。

【技术特征摘要】
1.一种横截面为花瓣型的中空纤维陶瓷透氧膜的制备方法，包括制备聚合物溶液、制备陶瓷-聚合物铸膜液、制备中空纤维陶瓷透氧膜胚体、制备中空纤维陶瓷透氧膜四个步骤，其特征在于制备聚合物溶液步骤如下：将有机聚合物、添加剂A、添加剂B溶解在有机溶剂中制得，其中有机聚合物、添加剂A、添加剂B、有机溶剂的质量比为12.5-25:0.1-5:0.5-25:50-100；所述的添加剂A为聚丙烯酰胺，添加剂A以混合溶液的形式加入，混合溶液中添加剂A、水、醇的质量比为0.1-10:0.1-50:0.1-100。2.根据权利要求1所述的横截面为花瓣型的中空纤维陶瓷透氧膜的制备方法，其特征在于：所述的醇为乙二醇或丙三醇。3.根据权利要求1所述的横截面为花瓣型的中空纤维陶瓷透氧膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)制备聚合物溶液将有机聚合物、添加剂A、添加剂B溶解在有机溶剂中，得到聚合物溶液；(2)制备陶瓷-聚合物铸膜液将陶瓷粉体加入到步骤(1)得到的聚合物溶液中，搅拌均匀，形成陶瓷-聚合物铸膜液；(3)制备横截面为花瓣型的中空纤维陶瓷透氧膜胚体将步骤(2)得到的陶瓷-聚合物铸膜液抽真空，然后置于纺丝设备罐中，通过喷丝头纺入外凝结液中浸泡，在内凝结液和外凝结液的共同作用下，经相转化固化得到横截面为花瓣型的中空纤维陶瓷透氧膜胚体；(4)制备横截面为花瓣型的中空纤维陶瓷透氧膜将步骤(3)得到的横截面为花瓣型的中空纤维陶瓷透氧膜胚体拉直晾干，再经烧结，得到横截面为花瓣型的中空纤维陶瓷透氧膜。4.根据权利要求3所述的横截面为花瓣型的中空纤维陶瓷透氧膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的有机聚合物为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚乙亚胺、聚醚酰亚胺或醋酸纤维素中的一种或多种。5.根据权利要求3所述的横截面为花瓣型的中空纤维陶瓷透氧膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘少敏，韩宁，杨乃涛，孟秀霞，庄淑娟，孟波，
申请(专利权)人：山东理工大学，
类型：发明
国别省市：山东,37