【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于炼油化工，具体涉及一种多产丙烯的重油转化助剂及其制备方法。
技术介绍
1、随着石油化工产业的快速发展，低碳烯烃和芳烃的需求量快速增长，对于重油组分的转化也越来越重视。例如，通过流化催化裂化（fcc）工艺生产丙烯具有投资少、原料适应性广、成本低等特点而受到高度关注。而且，采用fcc丙烯助剂具有操作简便、反应灵活等优点得以广泛采用。因此，研发了不同类型的沸石分子筛改性技术和多产丙烯助剂制备方法，并得到了一定的应用。
2、如专利cn1232862a公开了一种全白土型流化催化裂化催化剂及其制备方法，其特征在于对预制的高岭土微球，分别进行高温和较低温焙烧，获得高土球和偏土球。按照一定比例混合两种微球，在硅酸钠、导向剂等存在下，通过原位晶化合成nay沸石微球，然后经过多次铵和稀土交换，制备的催化剂具有重油转化能力强和抗重金属污染好的特点，并没有说明对低碳烯烃产率的影响。
3、cn1796496 公开了一种提高丙烯浓度的裂化助剂，该助剂按重量干基计由10～65%的改性zsm-5分子筛、0～60%的黏土、15～60%的无机氧化物粘结剂、 0.5～15%的选自viiib族金属中的一种或几种的金属添加剂和2～25%的磷添加剂组成，其中，所说的改性zsm-5分子筛经磷和选自fe、co或ni 之一的金属改性。该裂化助剂应用于石油烃的催化裂化过程中，在增加液化气产率和提高汽油辛烷值时，可提高液化气中的丙烯浓度。
4、但现有技术中制备的多产丙烯助剂用于催化裂化过程，均能在一定程度上达到多产丙烯的目的，但是，
技术实现思路
1、针对现有技术中难以在增产丙烯的同时实现重油的高效转化的问题，本专利技术提供了一种多产丙烯的重油转化助剂及其制备方法，所制备的助剂能够提高烃类裂化反应的丙烯产率和液化气中丙烯浓度，并有效减少重油产率，增加目的产品收率。
2、本专利技术通过以下技术方案实现：
3、一种多产丙烯的重油转化助剂，由多产丙烯组分p和重油裂化组分h组成，多产丙烯组分p和重油裂化组分h的重量比为10-50： 50~90；
4、所述的多产丙烯组分p的重量百分含量组成为：25～65%的多级孔纳米zsm-5分子筛、0-20%的其它分子筛、0-5%的金属氧化物、3-25% 磷化合物、3-20%的粘结剂和余量黏土；
5、所述的重油裂化组分h的重量百分含量组成为：y型分子筛10-60%和余量硅铝化合物。
6、进一步地，多产丙烯组分p和重油裂化组分h的重量比为15-45： 55~85；所述的多产丙烯组分p的重量百分含量组成为：28～60%的多级孔纳米zsm-5分子筛、2-18%的其它分子筛、0.2-4%的金属氧化物、4-22%磷化合物、4-18%的粘结剂和余量黏土；
7、所述的重油裂化组分h的重量百分含量组成为：有y型分子筛15-60%和余量硅铝化合物。
8、进一步地，所述的多级孔纳米zsm-5分子筛的比表面250-550m2/g，微孔体积0.20-0.45ml/g，中孔体积0.10-0.25ml/g，晶粒尺寸30-300nm，硅铝比15-150；所述的其它分子筛为zsm-5、usy、reusy、β-沸石中的一种以上；所述的金属氧化物为fe、ce、la、zn、ti、ag的氧化物中的一种以上；所述的磷化合物为磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种以上；所述的粘结剂为硅溶胶、磷硅复合溶胶、硅铝复合溶胶、磷酸铝溶胶、酸化拟薄水铝石中的一种以上；所述的黏土为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、海泡石、膨润土、水滑石、硅藻土、累托石、红黏土中的一种以上；y型分子筛。
9、进一步地，所述的多级孔纳米zsm-5分子筛的制备方法为：将铝源、硅源、钠源和水制成混合胶体，再与预晶化液高速混合为均质凝胶，在室温下老化5-30小时，然后在80-250℃晶化5-50小时，过滤、干燥，获得多级孔纳米zsm-5分子筛；
10、所述的预晶化液的制备方法为：将模板剂、铝源、硅源、分散剂、金属元素、氢氧化钠和水制成混合液，然后在80-250℃晶化10-25小时，获得预晶化液；
11、所述的预晶化液与混合胶体质量比为0.3-12:100。
12、进一步地，所述的混合胶体中al2o3、sio2、na2o、h2o的摩尔比为的摩尔比为1：20-150：0.5-5：300-1000；所述的预晶化液中模板剂、铝源、硅源、分散剂、金属元素、氢氧化钠和水的质量比为1-10：1：10-25：0.01-2：0.0003-2：0.01-5：60-300。
13、进一步地，所述的模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、三乙胺、二乙铵、氨水的一种以上；所述的铝源为拟薄水铝石、薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种以上；所述的钠源为氢氧化钠、偏铝酸钠、水玻璃中的一种以上；所述的硅源为白炭黑、硅脂、硅凝胶、硅溶胶和水玻璃中的一种以上；所述的分散剂为聚丙烯酰胺、氨丙基三甲氧基硅烷、氨基三甲叉磷酸、纤维素、焦磷酸钠中的一种以上；所述的金属元素为氯化稀土、硝酸稀土、硝酸铁、氯化铁、硝酸银、硝酸锌、氯化锌中的一种以上。
14、本专利技术中，所述的多产丙烯的重油转化助剂的制备方法，包括以下步骤：
15、多产丙烯组分p的制备方法为：
16、（1）将多级孔纳米zsm-5分子筛、其它分子筛和金属氧化物混合，加水打浆，制备固含量不低于30%的混合分子筛浆液；
17、（2）将黏土、粘结剂和水混合后加入磷化合物，打浆，得到载体浆液；
18、（3）将混合分子筛浆液和载体浆液混合，经过高速剪切5-60分钟，喷雾干燥，焙烧固化得多产丙烯组分p；
19、重油裂化组分h的制备方法为：
20、（1）将原高岭土细分在920-1100℃焙烧，再与原高岭土、硅源和nay晶化液混合打浆，经过喷雾干燥、750-900℃焙烧，得到混合焙烧微球；
21、（2）将混合焙烧微球与硅源、水、氢氧化钠混合均匀，搅拌状态下80-100℃晶化10-40小时，过滤除去晶化母液得到nay沸石含量15-60%、硅铝摩尔比4.0-5.7的晶化微球；
22、（3）对晶化微球依次进行铵交换、稀土交换和铵和稀土混合交换，调节浆液ph=5.5-7.5，过滤、洗涤、干燥，得到重油裂化组分h。
23、进一步地，多产丙烯组分p的制备方法中焙烧固化的条件为450-600℃，30-120min。
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1.一种多产丙烯的重油转化助剂，其特征在于，由多产丙烯组分P和重油裂化组分H组成，多产丙烯组分P和重油裂化组分H的重量比为10-50： 50~90；
2.根据权利要求1所述的多产丙烯的重油转化助剂，其特征在于，多产丙烯组分P和重油裂化组分H的重量比为15-45： 55~85；所述的多产丙烯组分P的重量百分含量组成为：28～60%的多级孔纳米ZSM-5分子筛、2-18%的其它分子筛、0.2-4%的金属氧化物、4-22%磷化合物、4-18%的粘结剂和余量黏土；
3.根据权利要求1或2所述的多产丙烯的重油转化助剂，其特征在于，所述的多级孔纳米ZSM-5分子筛的比表面250-550m2/g，微孔体积0.20-0.45mL/g，中孔体积0.10-0.25mL/g，晶粒尺寸30-300nm，硅铝比15-150；所述的其它分子筛为ZSM-5、USY、REUSY、β-沸石中的一种以上；所述的金属氧化物为Fe、Ce、La、Zn、Ti、Ag的氧化物中的一种以上；所述的磷化合物为磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种以上；所述的粘结剂为硅溶胶、磷硅复合溶胶、硅铝复
4.根据权利要求3所述的多产丙烯的重油转化助剂，其特征在于，所述的多级孔纳米ZSM-5分子筛的制备方法为：将铝源、硅源、钠源和水制成混合胶体，再与预晶化液高速混合为均质凝胶，在室温下老化5-30小时，然后在80-250℃晶化5-50小时，过滤、干燥，获得多级孔纳米ZSM-5分子筛；
5.根据权利要求4所述的多产丙烯的重油转化助剂，其特征在于，所述的混合胶体中Al2O3、SiO2、Na2O、H2O的摩尔比为的摩尔比为1：20-150：0.5-5：300-1000；所述的预晶化液中模板剂、铝源、硅源、分散剂、金属元素、氢氧化钠和水的质量比为1-10：1：10-25：0.01-2：0.0003-2：0.01-5：60-300。
6.根据权利要求4所述的多产丙烯的重油转化助剂，其特征在于，所述的模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、三乙胺、二乙铵、氨水的一种以上；所述的铝源为拟薄水铝石、薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种以上；所述的钠源为氢氧化钠、偏铝酸钠、水玻璃中的一种以上；所述的硅源为白炭黑、硅脂、硅凝胶、硅溶胶和水玻璃中的一种以上；所述的分散剂为聚丙烯酰胺、氨丙基三甲氧基硅烷、氨基三甲叉磷酸、纤维素、焦磷酸钠中的一种以上；所述的金属元素为氯化稀土、硝酸稀土、硝酸铁、氯化铁、硝酸银、硝酸锌、氯化锌中的一种以上。
7.一种权利要求1~6任一项所述的多产丙烯的重油转化助剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
8.根据权利要求7所述的多产丙烯的重油转化助剂的制备方法，其特征在于，多产丙烯组分P的制备方法中焙烧固化的条件为450-600℃，30-120min。
9.根据权利要求7所述的多产丙烯的重油转化助剂的制备方法，其特征在于，在重油裂化组分H的制备方法中：步骤（1）中硅源以SiO2/高岭土为0.02-0.15，NaY晶化液以NaY/高岭土为0.02-0.15，所述的硅源为水玻璃、硅溶胶、白炭黑中的一种，所述的高岭土为过渡金属含量大于0.5%的高岭土或多水高岭土，中位径为1.5-7微米；步骤（2）中硅源以SiO2/混合焙烧微球为0.2-1.2，氢氧化钠以NaOH/混合焙烧微球为0.02-0.08，所述的硅源为水玻璃、硅溶胶、白炭黑中的一种；步骤（3）中铵交换条件为：水/晶化微球=3-9，铵盐/晶化微球=0.2-0.6，pH=2.8-3.5，温度60-90℃，时间0.5-2.0小时，过滤、洗涤；稀土交换的条件为水/微球=3-9，RE2O3/微球=0.03-0.06，pH=3.5-4.5，温度60-90℃，时间0.5-2.0小时，过滤、洗涤，在500-700℃焙烧0.5-4小时；铵和稀土混合交换的条件为：水/微球=3-9，铵盐/微球=0.1-0.3，RE2O3/微球=0.02-0.04，pH=2.8-3.5，温度60-90℃，时间0.5-2.0小时，然后调节浆液pH=5.5-7.5。
10.根据权利要求9所述的多产丙烯的重油转化助剂的制备方法，其特征在于，所述的铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵中的一种以上；所述的稀土为氯化稀土、硝酸稀土、碳酸稀土中的一种以上。
...【技术特征摘要】
1.一种多产丙烯的重油转化助剂，其特征在于，由多产丙烯组分p和重油裂化组分h组成，多产丙烯组分p和重油裂化组分h的重量比为10-50： 50~90；
2.根据权利要求1所述的多产丙烯的重油转化助剂，其特征在于，多产丙烯组分p和重油裂化组分h的重量比为15-45： 55~85；所述的多产丙烯组分p的重量百分含量组成为：28～60%的多级孔纳米zsm-5分子筛、2-18%的其它分子筛、0.2-4%的金属氧化物、4-22%磷化合物、4-18%的粘结剂和余量黏土；
3.根据权利要求1或2所述的多产丙烯的重油转化助剂，其特征在于，所述的多级孔纳米zsm-5分子筛的比表面250-550m2/g，微孔体积0.20-0.45ml/g，中孔体积0.10-0.25ml/g，晶粒尺寸30-300nm，硅铝比15-150；所述的其它分子筛为zsm-5、usy、reusy、β-沸石中的一种以上；所述的金属氧化物为fe、ce、la、zn、ti、ag的氧化物中的一种以上；所述的磷化合物为磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种以上；所述的粘结剂为硅溶胶、磷硅复合溶胶、硅铝复合溶胶、磷酸铝溶胶、酸化拟薄水铝石中的一种以上；所述的黏土为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、海泡石、膨润土、水滑石、硅藻土、累托石、红黏土中的一种以上；y型分子筛。
4.根据权利要求3所述的多产丙烯的重油转化助剂，其特征在于，所述的多级孔纳米zsm-5分子筛的制备方法为：将铝源、硅源、钠源和水制成混合胶体，再与预晶化液高速混合为均质凝胶，在室温下老化5-30小时，然后在80-250℃晶化5-50小时，过滤、干燥，获得多级孔纳米zsm-5分子筛；
5.根据权利要求4所述的多产丙烯的重油转化助剂，其特征在于，所述的混合胶体中al2o3、sio2、na2o、h2o的摩尔比为的摩尔比为1：20-150：0.5-5：300-1000；所述的预晶化液中模板剂、铝源、硅源、分散剂、金属元素、氢氧化钠和水的质量比为1-10：1：10-25：0.01-2：0.0003-2：0.01-5：60-300。
6.根据权利要求4所述的多产丙烯的重油转化助剂，其特征在于，所述的模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘从华，宁方昊，王红强，丛海林，杜庆洋，李蛟，李中付，张在云，张明伟，孙海滨，高兆俊，
申请(专利权)人：山东理工大学，
类型：发明
国别省市：
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