一种浮区法生长掺杂不同浓度Ta的La2Ti2O7单晶的方法技术

本发明专利技术涉及一种浮区法生长掺杂不同浓度Ta的La2Ti2O7单晶的方法，所述掺Ta的La2Ti2O7单晶的化学组成为La2Ti2‑xTaxO7，其中0.01≤x≤0.1，优选0.02≤x≤0.08，晶格常数分别为a=7.8109‑7.8220Å，b=13.008‑13.012Å，c=5.5451‑5.5498Å。本发明专利技术的La2Ti2‑xTaxO7单晶，有很高的结晶度，单晶具有很高的透过率。

A floating zone method for the growth of La2Ti2O7 single crystals doped with different concentrations of Ta

The invention relates to a method for the growth of La2Ti2O7 single crystal with different concentration of Ta in floating zone method. The chemical composition of the Ta doped La2Ti2O7 single crystal is La2Ti2 xTaxO7, in which 0.01 < < x < 0.1 > 0.02 < x < 0.08. The lattice constants are a=7.8109 7.8220, b=13.008 13.012, c=5.5451 5.5498. The La2Ti2 xTaxO7 single crystal of the invention has high crystallinity and high transmittance of the single crystal.

【技术实现步骤摘要】
一种浮区法生长掺杂不同浓度Ta的La2Ti2O7单晶的方法
本专利技术涉及晶体生长领域，尤其涉及浮区法生长La2Ti2-xTaxO7单晶的方法。
技术介绍
La2Ti2O7是一种无铅环保安全的高温压电铁电材料，其居里温度高达1773k，具有优良的压电、电光及非线性光学特性，用于航空航天、核能、冶金、石油化工、地质勘探等特殊领域，是最有应用潜力的传感器、制动器的候选材料。La2Ti2O7单晶属层状类钙钛矿结构，当八个晶胞叠合到一起时，组成La2Ti2O7层状立体结构，每一层由四个TiO6八面体平面层构成，TiO6八面体通过氧连接在一起，La原子分两类，一类La原子位于每个平面层的正八面体间隙中，另一类La原子位于层与层之间，其晶格常数分别为夹角为α＝γ＝90°，β＝98°43’，密度ρ＝5.78g/cm3。由密度泛函理论计算出La2Ti2O7不同温度下存在四个相，分别为P21，P21/m，Cmc21，Cmcm，其中P21/m相至今没有相关文献报道，而其他三相分别为，1053k附近从P21单斜相结构变为正交相结构，正交晶系结构的La2Ti2O7具有空间群Cmc21，与单斜结构相比，其正交晶系结构对称性发生变化，这是因为TiO6八面体沿着Ti原子倾斜和La原子稍微偏移，使得晶格常数c加倍，a减小。在1773k附近，La2Ti2O7由正交晶相转变为顺电相，顺电相的La2Ti2O7具有空间群Cmcm。室温下，使用溶胶凝胶法制备的纳米La2Ti2O7粉体还存在微弱的铁磁性能，真空退火增强了其铁磁性，由此推断出此铁磁性可能是由于氧空位引起的；而溶胶凝胶法制备的La2Ti2O7块体，室温下具有铁磁铁电共存的特性，同时，在多铁块体La2Ti2O7中也发现了磁性电介质效应，表明了磁与电之间具有耦合的特性，多铁材料中同时存在的铁电铁磁使得其在自旋电子学、信息存储、传感器等领域具有潜在的应用。室温下，La2Ti2O7介电常数为42-62，微波介电损耗低且室温时保持为常数。La2Ti2O7的带隙值Eg＝3.8eV，可作为光学催化剂，加速化学反应(如水的分解)及毒性有机物的降解，还可以作为发光活跃中心(Pr3+，Eu3+)的基质材料，通过掺杂稀土元素制备荧光粉，用途广泛。但由于La2Ti2O7属高熔点无机化合物(1790℃)，又具有特殊的层状结构，很难制备高质量单晶。ChunchunLi等人报道了掺杂Ta可以使La2Ti2O7晶体结构由原来的4层变为3层，最大掺杂浓度为0.2，随着Ta的掺入居里温度会降低，当x＝0.2温度为600℃时，材料的直流电阻率达到最大值～1.0×x108Ω，此时d33达到最大值～2.1Pc/N。2013年，GangChen等人通过研究掺杂Ta的La2Ti2O7陶瓷的微观结构与介电性能，发现其颗粒的大小、介电、铁电性能都与掺杂Ta的量有关，当x＝0.2时颗粒尺寸D≤2μm，同时当x＝0.3时，介电性能εr≥5600，Tanδ≤0.02。虽然已有多篇文献报道，掺杂Ta可有效调控La2Ti2-xTaxO7陶瓷的压电、介电、铁电性能，但由于陶瓷多晶体具有晶界效应、高位错密度和高杂质缺陷等,测试的性能无法体现其晶体结构的本征物理特性，只有通过对单晶体测试才能真正获得其晶体结构的本征的物理特性，才能利用该材料进行制备小型化、多功能化和集成度高的电子器件，适应信息技术的不断更新换代。所以进行其单晶的制备是非常必要的。然而，由于La2Ti2O7单晶本身熔点高达1790℃，难熔，极易挥发；且Ta氧化物和Ti氧化物的离子半径不同，化合价也不同，(Ta5+，Ti4+)，所以不宜掺杂，至今还未有成功制备掺Ta的La2Ti2-xTaxO7单晶的报道。无机化合物的单晶制备方法主要有：熔体法，溶液法，气相法，固相法。浮区法也叫垂直区熔法，是区熔法晶体生长的一种，属于熔体法晶体生长技术的一种。其作为一种高效的晶体生长方法近年来得到快速的发展，为一些熔点高、易挥发、易污染的晶体研究提供了一种新的方法和途径。浮区法的工作原理是采用光学聚焦可见光于多晶料棒，在籽晶和料棒之间形成一段非常窄的熔区，靠溶液的表面张力和重力来维持平衡，熔区自上而下或者自下而上移动来进行生长，完成结晶过程。早期使用的光源是用炭弧发出的光，但是使用寿命较短，后来又用白炽灯作为光源，但白炽灯的钨丝在高温下极易挥发，灯的使用寿命依然很短。目前，红外线聚焦加热炉使用的光源多为碘钨灯或氙灯，还有卤素灯，其加热温度分别达到2100℃、2800℃、2200℃。
技术实现思路
针对La2Ti2-xTaxO7单晶生长过程中存在的问题和材料本身的特点，本专利技术的目的是提供一种掺Ta的La2Ti2O7单晶及其制备方法，该掺Ta的La2Ti2O7单晶属单斜晶系，高温铁电材料。在此，一方面，本专利技术提供一种掺Ta的La2Ti2O7单晶，所述掺Ta的La2Ti2O7单晶的化学组成为La2Ti2-xTaxO7，其中0.01≤x≤0.1，优选0.02≤x≤0.08，晶格常数分别为本专利技术通过Ta离子部分替代TiO6八面体中的Ti离子，形成La2Ti2-xTaxO7单晶体，粉末XRD表明是纯相，有很高的结晶度(如图2)，单晶具有很高的透过率(如图3)和特殊的介电常数变化曲线(如图4)。较佳地，所述掺Ta的La2Ti2O7单晶的可见光透过率为70％以上。本专利技术的掺Ta的La2Ti2O7单晶直径为4-5mm，长度40-60mm。本专利技术中，所述掺Ta的La2Ti2O7单晶的沿垂直于生长方向切割抛光进行介电常数测试后，首次发现在125℃左右介电常数发现了跳跃式增加。另一方面，本专利技术还提供一种制备上述掺Ta的La2Ti2O7单晶的方法，所述方法包括：按照化学计量比称取Ta源、La源和Ti源，混合、烘干得到原料混合物；将所述原料混合物预烧后压制成型，得到料棒；将所述料棒进行烧结，得到多晶棒；在氩气气氛下，利用浮区法从所述多晶棒生长La2Ti2-xTaxO7单晶；以及将所述La2Ti2-xTaxO7单晶进行退火。本专利技术采用光学浮区法，制备得到Ta掺杂浓度可调的La2Ti2-xTaxO7单晶。本专利技术通过Ta离子部分替代TiO6八面体中的Ti离子(即掺杂Ta)，可有效的调控单晶的介电性能。掺杂Ta之所以可以调控其介电性能是因为Ta5+半径大于Ti4+，掺杂范围为0.01-0.1内时，使八面体结构发生微小的改变，而随着掺杂量的增加，原有的层状结构就会被破坏，掺杂量优选0.02-0.08。本专利技术使用的光学浮区法是一种高效的晶体生长方法，由于器件的小型化、集成化，对晶体的尺寸要求越来越小，而质量要求越来越高，浮区法相比于其他晶体生长方法像坩埚下降法、提拉法等具有明显的优势：生长周期短，效率高；无需坩埚，无污染；可视化操作，易于控制。适用于高温难熔氧化物和金属间化合物的晶体生长。为了成功生长出掺杂Ta元素的La2Ti2O7单晶，本实验根据相图选择合适的烧结温度范围、升温速度、保温时间以及降温速度进行烧结，获得了无杂相的单相组织，进一步利用浮区炉晶体生长，在8～10个大气压的99.999％高纯氩气的保护气体中进行了晶体生长。这种晶体生长方法既防止了晶体偏析，也可以减少晶体生长过程中产生过多的气泡，从而获得了稳定的低速晶体生长速本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种掺Ta的La2Ti2O7单晶，其特征在于，所述掺Ta的La2Ti2O7单晶的化学组成为La2Ti2‑xTaxO7，其中0.01≤x≤0.1，优选0.02≤x≤0.08，晶格常数分别为a=7.8109‑7.8220Å，b=13.008‑13.012Å，c=5.5451‑5.5498Å。

【技术特征摘要】
1.一种掺Ta的La2Ti2O7单晶，其特征在于，所述掺Ta的La2Ti2O7单晶的化学组成为La2Ti2-xTaxO7，其中0.01≤x≤0.1，优选0.02≤x≤0.08，晶格常数分别为a=7.8109-7.8220Å，b=13.008-13.012Å，c=5.5451-5.5498Å。2.根据权利要求1所述的掺Ta的La2Ti2O7单晶，其特征在于，所述掺Ta的La2Ti2O7单晶的可见光透过率为70%以上。3.一种制备权利要求1或2所述的掺Ta的La2Ti2O7单晶的方法，其特征在于，所述方法包括：按照化学计量比称取Ta源、La源和Ti源，混合、烘干得到原料混合物；将所述原料混合物预烧后压制成型，得到料棒；将所述料棒进行烧结，得到多晶棒；在氩气气氛下，利用浮区法从所述多晶棒生长La2Ti2-xTaxO7单晶；以及将所述La2Ti2-xTaxO7单晶进行退火。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述Ta源为纯度在99.99%以上的Ta2O5，所述La源为纯度在99.99%以上的La2O3，所述Ti源为纯度在99.99%以上的TiO2。5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述预烧的温度为1100～1350℃，时...

【专利技术属性】
技术研发人员：余建定，王慧，李勤，汪超越，贺欢，李新芳，徐家跃，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31