一种微流控法合成的钯/钼/石墨烯多孔微球催化剂催化制备1,3-环己二酮的方法技术

本发明专利技术提供一种微流控法合成的钯/钼/石墨烯多孔微球催化剂催化制备1,3‑环己二酮的方法，具体步骤为：将钯的前驱体溶液中加入石墨烯形成前驱体溶液，采用同轴环管微流控芯片作为反应装置，将前驱体溶液注入同轴环管微流控芯片的外层，硼氢化钠溶液注入芯层，控制流速进入混合通道，超声辅助，过滤，经液氮冷冻后，冷冻干燥，浸渍于钼酸盐溶液中，得到微流控法合成的钯/钼/石墨烯多孔微球催化剂；将间苯二酚与氢氧化钠溶液混合，在钯/钼/石墨烯多孔微球催化剂的作用下，通入氢气，加热加压进行加氢还原，再与硫酸在室温下反应得到1,3‑环己二酮。本发明专利技术利用微流控法合成的钯/钼/石墨烯多孔微球催化剂在制备1,3‑环己二酮中选择率高，收率高，效率高。

Preparation of 1,3- cyclohexanone by palladium / molybdenum / graphene porous microspheres synthesized by microfluidic method

The invention provides a method for the preparation of 1,3 cyclohexandione catalyzed by palladium / molybdenum / graphene porous microsphere catalyst synthesized by microfluidic method. The concrete steps are as follows: the precursor solution is added into the precursor solution of palladium to form the precursor solution, and the coaxial ring tube microfluidic chip is used as the reaction loading, and the precursor solution is injected into the coaxial ring tube micrometer. The outer layer of the flow control chip, the sodium borohydride solution is injected into the core layer to control the flow velocity into the mixing channel, the ultrasonic assisted, the filtration, the freeze drying after liquid nitrogen freezing, impregnated in the molybdate solution, and the palladium / molybdenum / graphene porous microsphere catalyst synthesized by the microfluidic method; and the palladium is mixed with the sodium hydroxide solution and in the palladium. Under the action of Mo / graphene porous microspheres, hydrogen was added into the microsphere, and hydrogen was reduced by heating and pressurized, and then 1,3 cyclohexanone was obtained at room temperature with sulfuric acid. The palladium / molybdenum / graphene porous microsphere catalyst prepared by microfluidic method has high selectivity, high yield and high efficiency in the preparation of 1,3 cyclohexanone.

【技术实现步骤摘要】
一种微流控法合成的钯/钼/石墨烯多孔微球催化剂催化制备1,3-环己二酮的方法
本专利技术属于药物化学领域，具体涉及一种微流控法合成的钯/钼/石墨烯多孔微球催化剂催化制备1,3-环己二酮的方法。
技术介绍
1,3-环己二酮是重要的化学中间体，在溶液中存在着典型的酮-烯醇互变异构现象，即同时存在烯醇式和酮式的异构体，具有良好的亲油亲水性能，可用于合成卡维地洛、恩丹西酮等药物、合成聚合物添加剂、化妆品、除草剂磺草酮、硝磺酮，目前，1,3-环己二酮的方法有缩合法和还原法，其中还原法，是从间苯二酚出发，经过碱化、加氢还原或者氢转移、酯化及重排等合成1,3-环己二酮，在氢氧化钠碱性作用下，使间苯二酚中一个羟基生成酚钠，且间苯二酚与Pd/AC催化剂平行接触，进行同步加氢和逐步加氢，再进一步酸化，得到1,3-环己二酮。中国专利CN1275922C公开的一种1,3-环己二酮的制备方法，将间苯二酚与无机强碱先中和成盐，在含钼的改性骨架镍催化剂催化下，进行加氢还原，再与质子酸在室温下进行酸化和重排反应，得到1,3-环己二酮，该方法采用碱金属氢氧化物作为碱中和成盐试剂，并用改性骨架镍催化剂代替贵金属钯催化剂，实现在温和反应和低毒条件下实现高转化率和高选择性，且成本大为降低。石墨烯具有特殊结构，从分子层面上看，石墨烯由无数个六元环构成，其边缘氢原子对分子贡献远小于苯环。石墨烯兼具有部分稠环芳烃和石墨的化学性质，通常认为由于π电子云的存在导致石墨烯碳骨架间很容易堆积形成多层的石墨结构，使其在电池、传感器、复合材料及储能等领域都有广泛应用。中国专利CN104860802B公开的钯石墨烯选择性催化加氢制备1,3-环己二酮的方法，将氧化石墨烯溶液加入氯化钯溶液，混合均匀，再缓慢滴加硼氢化钠水溶液中，冷冻干燥，得到钯石墨烯催化剂，转移至反应釜中，加入原料间苯二酚溶于二氯甲烷溶液，通入氢气，加热加压反应，再经后处理得到1,3-环己二酮。由上述现有技术可知，钯石墨烯催化剂催化间苯二酚选择性加氢制备1,3-环己二酮，取得较高的选择性和高的收率。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种微流控法合成的钯/钼/石墨烯多孔微球催化剂催化制备1,3-环己二酮的方法，利用同轴环管微流控芯片作为反应装置，钯前驱体溶液、石墨烯和硼氢化钠溶液为原料，辅助超声技术和液氮冷冻干燥技术得到多孔微球，再浸渍与钼酸盐溶液，得到微流控法合成的钯/钼/石墨烯多孔微球催化剂，该方法制备得到的微流控法合成的钯/钼/石墨烯多孔微球催化剂在1,3-环己二酮制备中催化活性高，催化性能优异高效，产品的收率高。为解决上述技术问题，本专利技术的技术方案是：一种微流控法合成的钯/钼/石墨烯多孔微球催化剂催化制备1,3-环己二酮的方法，包括以下步骤：(1)将钯的前驱体溶液中加入石墨烯，超声分散均匀形成前驱体溶液，以硼氢化钠溶液为还原剂，采用同轴环管微流控芯片作为反应装置，将前驱体溶液注入同轴环管微流控芯片的外层，硼氢化钠溶液注入同轴环管微流控芯片的芯层，控制前驱体溶液的流速和硼氢化钠溶液的流速进入混合通道，超声辅助还原，在通道末端收集产物，过滤，得到微流控法合成的钯/石墨烯多孔微球催化剂；(2)将步骤(1)制备的钯/石墨烯微球经液氮冷冻后，冷冻干燥，浸渍于钼酸盐溶液中，得到微流控法合成的钯/钼/石墨烯多孔微球催化剂；(3)将间苯二酚与氢氧化钠溶液混合，在步骤(1)制备的钯/钼/石墨烯多孔微球催化剂的作用下，通入氢气，加热加压进行加氢还原，再与硫酸在室温下进行酸化剂重排反应得到1,3-环己二酮。作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，钯的前驱体溶液为1-2mmol/L的PbCl2溶液。作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，钯的前驱体与石墨烯的质量比为1-1.5:1。作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，硼氢化钠溶液的浓度为20-50mmol/L，硼氢化钠溶液的pH值为12-14。作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，前驱体溶液的流速和硼氢化钠溶液的流速的比值为1:4-5。作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，超声辅助的功率为200-300w。作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，液氮冷冻的时间为5-10s。作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，钯/钼/石墨烯多孔微球催化剂中钼的含量为7-10wt％。作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，钯/钼/石墨烯多孔微球催化剂中的孔隙率不低于30％。作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，加热加压的温度为1-3Mpa，温度为80-140℃。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术采用微流控法合成的钯/钼/石墨烯多孔微球催化剂催化制备1,3-环己二酮，催化剂是微流控法合成的钯/钼/石墨烯多孔微球，利用同轴环管微流控芯片作为反应装置，钯前驱体溶液、石墨烯和硼氢化钠溶液为原料，控制前驱体溶液和还原剂的流速，辅助超声技术，得到钯/石墨烯微球，再利用液氮冷冻干燥技术得到多孔微球，浸渍于钼酸盐溶液，得到微流控法合成的钯/钼/石墨烯多孔微球催化剂，该方法制备得到的微流控法合成的钯/钼/石墨烯多孔微球催化剂的比表面积大，孔径小，孔容积大，催化活性大，在1,3-环己二酮制备中催化活性高，催化性能优异高效，产品的收率高。具体实施方式下面将结合具体实施例来详细说明本专利技术，在此本专利技术的示意性实施例以及说明用来解释本专利技术，但并不作为对本专利技术的限定。实施例1：(1)按照钯的前驱体与石墨烯的质量比为1:1，将1mmol/L的PbCl2溶液中加入石墨烯，超声分散均匀形成前驱体溶液，以20mmol/L的硼氢化钠溶液为还原剂，其中硼氢化钠溶液的pH值为12，采用同轴环管微流控芯片作为反应装置，将前驱体溶液注入同轴环管微流控芯片的外层，硼氢化钠溶液注入同轴环管微流控芯片的芯层，控制前驱体溶液的流速和硼氢化钠溶液的流速的比值为1:4，进入混合通道，在200w下超声辅助还原，在通道末端收集产物，过滤，得到微流控法合成的钯/石墨烯多孔微球催化剂。(2)将钯/石墨烯微球经液氮冷冻5s后，在-20℃下冷冻干燥12h，浸渍于钼酸盐溶液中，得到微流控法合成的钯/钼/石墨烯多孔微球催化剂，其中钯/钼/石墨烯多孔微球催化剂中钼的含量为7wt％。(3)将间苯二酚与氢氧化钠溶液混合，在钯/钼/石墨烯多孔微球催化剂的作用下，通入氢气，在1Mpa压力和80℃温度下，加热加压进行加氢还原1h，再与硫酸在室温下进行酸化剂重排反应得到1,3-环己二酮。实施例2：(1)按照钯的前驱体与石墨烯的质量比为1.5:1，将2mmol/L的PbCl2溶液中加入石墨烯，超声分散均匀形成前驱体溶液，以50mmol/L的硼氢化钠溶液为还原剂，其中硼氢化钠溶液的pH值为14，采用同轴环管微流控芯片作为反应装置，将前驱体溶液注入同轴环管微流控芯片的外层，硼氢化钠溶液注入同轴环管微流控芯片的芯层，控制前驱体溶液的流速和硼氢化钠溶液的流速的比值为1:5，进入混合通道，在300w下超声辅助还原，在通道末端收集产物，过滤，得到微流控法合成的钯/石墨烯多孔微球催化剂。(2)将钯/石墨烯微球经液氮冷冻10s后，在-20℃下冷冻干燥12h，浸渍于钼酸盐溶液中，得到微流控法合成的钯/钼/石墨烯多孔微球催化剂，其中钯/本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种微流控法合成的钯/钼/石墨烯多孔微球催化剂催化制备1,3‑环己二酮的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将钯的前驱体溶液中加入石墨烯，超声分散均匀形成前驱体溶液，以硼氢化钠溶液为还原剂，采用同轴环管微流控芯片作为反应装置，将前驱体溶液注入同轴环管微流控芯片的外层，硼氢化钠溶液注入同轴环管微流控芯片的芯层，控制前驱体溶液的流速和硼氢化钠溶液的流速进入混合通道，超声辅助还原，在通道末端收集产物，过滤，得到微流控法合成的钯/石墨烯多孔微球催化剂；(2)将步骤(1)制备的钯/石墨烯微球经液氮冷冻后，冷冻干燥，浸渍于钼酸盐溶液中，得到微流控法合成的钯/钼/石墨烯多孔微球催化剂；(3)将间苯二酚与氢氧化钠溶液混合，在步骤(1)制备的钯/钼/石墨烯多孔微球催化剂的作用下，通入氢气，加热加压进行加氢还原，再与硫酸在室温下进行酸化剂重排反应得到1,3‑环己二酮。

【技术特征摘要】
1.一种微流控法合成的钯/钼/石墨烯多孔微球催化剂催化制备1,3-环己二酮的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将钯的前驱体溶液中加入石墨烯，超声分散均匀形成前驱体溶液，以硼氢化钠溶液为还原剂，采用同轴环管微流控芯片作为反应装置，将前驱体溶液注入同轴环管微流控芯片的外层，硼氢化钠溶液注入同轴环管微流控芯片的芯层，控制前驱体溶液的流速和硼氢化钠溶液的流速进入混合通道，超声辅助还原，在通道末端收集产物，过滤，得到微流控法合成的钯/石墨烯多孔微球催化剂；(2)将步骤(1)制备的钯/石墨烯微球经液氮冷冻后，冷冻干燥，浸渍于钼酸盐溶液中，得到微流控法合成的钯/钼/石墨烯多孔微球催化剂；(3)将间苯二酚与氢氧化钠溶液混合，在步骤(1)制备的钯/钼/石墨烯多孔微球催化剂的作用下，通入氢气，加热加压进行加氢还原，再与硫酸在室温下进行酸化剂重排反应得到1,3-环己二酮。2.根据权利要求1所述的一种微流控法合成的钯/钼/石墨烯多孔微球催化剂催化制备1,3-环己二酮的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，钯的前驱体溶液为1-2mmol/L的PbCl2溶液。3.根据权利要求1所述的一种微流控法合成的钯/钼/石墨烯多孔微球催化剂催化制备1,3-环己二酮的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，钯的前驱体与石墨烯的质量比为1-1.5:1。4.根据权利要求1所述的一种微流控法合成的钯/钼/石墨烯多孔微球催化剂催化制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：李晓明，
申请(专利权)人：苏州盖德精细材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32