裂解C9+加氢溶剂油脱萘方法及低萘芳烃溶剂油技术

一种裂解C9+加氢溶剂油脱萘方法及低萘芳烃溶剂油。该方法包括步骤：将表面含有羟基的载体浸渍于稀硫酸溶液中，过滤得固体，烘干，得负载型脱萘剂；其中表面含有羟基的载体的比表面积为500～800m

【技术实现步骤摘要】
裂解C9+加氢溶剂油脱萘方法及低萘芳烃溶剂油
本专利技术涉及工业除萘
，特别是涉及一种裂解C9+加氢溶剂油脱萘方法及低萘芳烃溶剂油。
技术介绍
近年来，随着我国石油和化学工业的迅速发展，对溶剂油的需求量不断增长。裂解C9+馏分是石油裂解制乙烯的副产物，以裂解C9+为原料加氢生产芳烃溶剂油是对乙烯裂解副产物的优化利用，还可大幅降低芳烃溶剂油的生产成本,可产生巨大的社会效益和良好的经济效益。裂解C9+馏分富含烷基苯、芳烃、二烯烃、萘及其同系物(以下统称萘)、含硫化合物等成分，目前国内裂解C9+加氢制芳烃溶剂油普遍采用二段加氢工艺，该工艺能去除C9+中的绝大部分二烯烃及含硫化合物，但对萘的脱除效果较差。由于萘有一定毒性，许多国家对溶剂油中萘含量有严格的限定，比如欧盟规定溶剂油中萘含量不得超过10ppm，而目前国内采用二段加氢工艺生产的裂解C9+加氢溶剂油产品萘含量普遍高于100ppm，严重影响了产品的品质及安全使用，因此萘的有效脱除对于清洁环保油品的生产具有重要意义。传统的吸附法脱萘对于脱除焦炉煤气中的萘具有很好的效果，但是对于脱除裂解C9+溶剂油中的萘却很难取得理想的效果。这是因为萘与煤气小分子理化性质差别很大，而与裂解C9+加氢溶剂油中组分分子无论从分子量、极性、沸点等方面都很接近。目前工业上脱除萘通常有以下两种方法：一是精馏，但由于裂解C9+加氢溶剂油的各组分沸点相近，采用精馏分离方法的分离难度较大；而要提高分离效率，则需要增加塔板数，成本、能耗较高。二是将裂解C9+加氢溶剂油深度加氢，变成四氢萘，但这种方法成本高且选择性差，这是因为该法需用到贵金属催化剂，且贵金属催化易导致萘过度加氢成饱和的十氢萘，十氢萘溶解能力不如芳烃，还易从溶剂油中析出，因此极大地限制了其应用。
技术实现思路
基于此，有必要提供一种脱萘效率高、环境污染小、成本低的裂解C9+加氢溶剂油脱萘方法及低萘芳烃溶剂油。一种裂解C9+加氢溶剂油脱萘方法，包括以下步骤：将表面含有羟基的载体浸渍于稀硫酸溶液中，过滤得固体，烘干，得负载型脱萘剂；其中所述表面含有羟基的载体的比表面积为500～800m2/g，表面羟基密度为4.5～6.1个/nm2；将所述负载型脱萘剂填充于固定床中，再将裂解C9+加氢溶剂油以不大于20h-1的空速流经填充有所述负载型脱萘剂的固定床进行脱萘处理，得到低萘芳烃溶剂油。该裂解C9+加氢溶剂油脱萘工艺简单、脱萘效率高，可连续操作，对设备腐蚀和环境污染小，避免了精馏及深度加氢分离效果差、成本高的问题。且用该脱萘方法制得的低萘芳烃溶剂油色泽浅、溶解能力强、萘含量超低，达10ppm以下，符合欧美标准，规模化生产和应用可带来显著的社会和经济效益。在其中一个实施例中，所述烘干的条件为采用干热氮气吹扫，所述干热氮气的温度为100～180℃。在其中一个实施例中，所述干热氮气的温度为120～150℃。在其中一个实施例中，所述稀硫酸溶液的质量含量为1％～20％，所述浸渍的时间为1～24h。在其中一个实施例中，所述稀硫酸溶液的质量含量为5％～10％，所述浸渍的时间为2～8h。在其中一个实施例中，所述脱萘处理的温度为50～120℃。在其中一个实施例中，所述表面含有羟基的载体为表面羟基改性的硅胶、硅藻土、分子筛或活性炭。在其中一个实施例中，在所述脱萘处理的步骤之后还包括步骤：将进行脱萘处理后吸附有萘磺酸的负载型脱萘剂浸泡于水中，过滤，得固体和水相，以分别回收载体和萘；其中所述固体为载体，所述水相含有磺酸萘。在其中一个实施例中，还包括将含有萘磺酸的水相于120～200℃进行水解反应，再用有机溶剂萃取回收萘的步骤。上述裂解C9+加氢溶剂油脱萘方法制得的低萘芳烃溶剂油。具体实施方式为了便于理解本专利技术，下面将对本专利技术进行更全面的描述，并给出了本专利技术的较佳实施例。但是，本专利技术可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本专利技术的公开内容的理解更加透彻全面。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本专利技术的
的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本专利技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本专利技术。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。一实施方式的裂解C9+加氢溶剂油脱萘方法，包括步骤S1～S2。步骤S1：将表面含有羟基的载体浸渍于稀硫酸溶液中，过滤得固体，烘干，得负载型脱萘剂；其中表面含有羟基的载体的比表面积为500～800m2/g，表面羟基密度为4.5～6.1个/nm2。在浸渍过程中稀硫酸吸附在载体上，烘干固体以除去载体上残留的水以及硫酸与载体表面的羟基缩合产生的水，使硫酸与载体表面羟基充分结合，以免脱萘过程中硫酸分子脱附流失及腐蚀设备。采用负载硫酸脱萘剂，避免了采用发烟硫酸、浓硫酸或三氧化硫等作脱萘剂工艺繁琐、安全性差及容易引起裂解C9+加氢溶剂油炭化着色等问题，也避免了对设备腐蚀和环境污染的问题；同时负载型脱萘剂不仅可提高脱萘效率，还有利于脱萘剂的回收再生。在其中一个实施例中，烘干的条件为采用干热氮气吹扫，干热氮气的温度为100～180℃。优选地，干热氮气的温度为120～150℃。进一步地，干热氮气吹扫的时间为2～8h。在其中一个实施例中，稀硫酸溶液的质量含量为1％～20％，浸渍的时间为1～24h。优选地，稀硫酸溶液的质量含量为5％～10％，浸渍的时间为2～8h。在该条件下得到的负载脱萘剂的脱萘效果较佳。进一步地，稀硫酸溶液与表面含有羟基的载体的液固质量比为4～6:1。可选地，表面含有羟基的载体为表面羟基改性的硅胶、表面羟基改性的硅藻土、表面羟基改性的分子筛或表面羟基改性的活性炭。上述表面含有羟基的载体为高比表面载体。步骤S2：将负载型脱萘剂填充于固定床中，再将裂解C9+加氢溶剂油以不大于20h-1的空速流经填充有负载型脱萘剂的固定床进行脱萘处理，得到低萘芳烃溶剂油。裂解C9+加氢溶剂油中的萘与脱萘剂上负载的硫酸分子接触反应生成高极性的萘磺酸，从而接枝于载体表面或因极性相吸被载体表面所吸附，以达到脱除萘的目的。其中空速为单位体积的负载型脱萘剂在单位时间内通过的裂解C9+加氢溶剂油的标准体积流量。采用固定床并控制裂解C9+加氢溶剂油流经填充有负载型脱萘剂的固定床的空速为不大于20h-1，以使裂解C9+加氢溶剂油与负载型脱萘剂充分接触，达到较佳的脱萘效果。具体地，控制裂解C9+加氢溶剂油流经填充有负载型脱萘剂的固定床的空速为1～10h-1。研究发现，空速太小将影响制得的低萘芳烃溶剂油的色度。优选地，控制裂解C9+加氢溶剂油流经填充有负载型脱萘剂的固定床的空速为2～10h-1。在其中一个实施例中，脱萘处理的温度为50～120℃。脱萘处理的磺化温度通过调节固定床的温度来控制。在该温度下进行脱萘处理，脱萘活性高、副反应少、产物色泽好。优选地，脱萘处理的温度为70～100℃。在该温度条件下不仅脱萘效率高，且产物萘磺酸的选择性高，产物萘磺酸主要为α-萘磺酸，避免了副反应及副产物β-萘磺酸难水解回收的问题。在其中一个实施例中，在脱萘处理的步骤之后还包括步骤：将进行脱萘处理后吸附有萘磺酸的负载型脱萘剂浸泡于水中，过滤，得固体和水相，以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种裂解C9+加氢溶剂油脱萘方法，其特征在于，包括以下步骤：将表面含有羟基的载体浸渍于稀硫酸溶液中，过滤得固体，烘干，得负载型脱萘剂；其中所述表面含有羟基的载体的比表面积为500～800m

【技术特征摘要】
1.一种裂解C9+加氢溶剂油脱萘方法，其特征在于，包括以下步骤：将表面含有羟基的载体浸渍于稀硫酸溶液中，过滤得固体，烘干，得负载型脱萘剂；其中所述表面含有羟基的载体的比表面积为500～800m2/g，表面羟基密度为4.5～6.1个/nm2；将所述负载型脱萘剂填充于固定床中，再将裂解C9+加氢溶剂油以不大于20h-1的空速流经填充有所述负载型脱萘剂的固定床进行脱萘处理，得到低萘芳烃溶剂油。2.如权利要求1所述的裂解C9+加氢溶剂油脱萘方法，其特征在于，所述烘干的条件为采用干热氮气吹扫，所述干热氮气的温度为100～180℃。3.如权利要求2所述的裂解C9+加氢溶剂油脱萘方法，其特征在于，所述干热氮气的温度为120～150℃。4.如权利要求1所述的裂解C9+加氢溶剂油脱萘方法，其特征在于，所述稀硫酸溶液的质量含量为1％～20％，所述浸渍的时间为1～24h。5.如权利要求4所述的裂解C9+加...

【专利技术属性】
技术研发人员：严斌，熊靓，
申请(专利权)人：宁波广昌达新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33