一种活性炭的制备及用于炼厂馏分油吸附脱硫的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于化工领域的活性炭的制备及用于炼厂馏分油吸附脱硫的方法。先用低温一步法制备活性炭，后用炼厂馏分油进行吸附脱硫。其技术方案是：先按一定比例将经过洗涤、干燥及粉碎的木屑，加入到硝酸水溶液和3～5种硝酸盐水溶液组合物中，在20～30℃静态等体积浸渍12～24h；后将上述配制的溶液放入马弗炉中，在N2气氛、300～400℃中同时炭化、活化及改性保持2～3h，后冷却至室温，制得活性炭；最后将上述制得的活性炭置于固定床中，在150～360℃、空速为0.5～1h

Preparation of a kind of activated carbon and its application to adsorption and desulfurization of distillate oil in refineries

The invention relates to a preparation of activated carbon used in the field of chemical industry and a method for adsorption and desulfurization of distillate oil in refineries. First, activated carbon was prepared by a low temperature step method, and then the refinery distillate oil was used to adsorb and desulphurizing. The technical proposal is: first after washing and drying and crushing the sawdust in a certain proportion, added to the aqueous solution of nitric acid and 3 ~ 5 nitrate aqueous solution composition, at 20 to 30 DEG C static impregnation of 12 ~ 24h; after the solution prepared in a muffle furnace, in the atmosphere, N2 300 to 400 DEG C and carbonization and activation and modification of 2 ~ 3H, after cooling to room temperature, prepared activated carbon; finally, the activated carbon is arranged in the fixed bed in the prepared, at 150 to 360 DEG C, speed is 0.5 to 1H

【技术实现步骤摘要】
一种活性炭的制备及用于炼厂馏分油吸附脱硫的方法
本专利技术涉及一种用于炼油行业或化工、环保、催化剂等领域的活性炭的制备及用于炼厂馏分油吸附脱硫的方法。高温气-固吸附脱硫过程利用高温碳氢化合物气体对活化炭进行扩孔活化。
技术介绍
活性炭一般利用木炭、各种果壳和优质煤等作为原料，通过物理和化学方法对原料进行破碎、过筛、炭化、活化、漂洗、烘干和筛选等一系列工序加工制造而成。根据吸附理论，吸附质分子尺寸小于或等于活性炭孔径时才具有吸附特性，并且吸附质尺寸与活性炭孔径越接近吸附效果越好；经过氧化改性的活性炭，可增加活性炭表面的含氧官能团，增加活性炭的极性，增加与硫化物的相互作用。此外，金属负载到活性炭表面上可形成新的活性位点，可以与硫化物形成化学吸附键，从而可增强吸附脱硫效果。所以，制备一种表面官能团丰富、表面活性吸附位点多的活性炭至关重要。目前，用于馏分油液-固吸附脱硫吸附剂主要是活性炭，它一般以生物质为原料，经炭化、活化操作制备得到多孔的活性炭。化学法制备活性炭，一般使用H2SO4、H3PO4、NaOH、KOH和ZnCl2等强酸、强碱及盐作为活化剂，在700～800℃条件下经活化剂分解，经洗涤制备得到多孔性的活性炭。中国专利(CN106241802A)公开了一种介孔活性炭的制备方法，该过程采用化学活化和物理活化相结合，生物质原料先经600～900℃炭化处理，NaOH溶液浸渍后在700～1000℃化学活化处理，最后经CO2700～800℃物理活化，以及洗涤、干燥等一系列操作步骤，最终制得活性炭样品。该专利方法虽然所制备的活性炭比表面积和孔径较好，但该制备过程存在强酸强碱、制备步骤(高温炭化、浸渍、高温化学活化、高温物理活化、洗涤、干燥等)复杂、能耗高、废水排量大等问题。为了提高活性炭的脱硫选择性，常以商用活性炭为原料，利用氧化剂和硝酸金属盐类分别对其进行氧化改性及负载改性。张志刚等(张志刚,洪丽珍,范俊刚,等.活性炭改性及其对噻吩吸附性能的研究[J].功能材料,2012,43(6):748-751.)利用商用活性炭制备了改性的活性炭，其步骤可概括为(1)商用活性炭的预处理(洗涤、过滤、干燥)；(2)活性炭与不同浓度的硝酸进行氧化回流操作(氧化回流、洗涤、过滤、干燥)；(3)活性炭与硝酸盐溶液静态浸渍，后焙烧处理，制得ACN-Fe3+、ACN-Cu2+、ACN-Ni2+及ACN-Zn2+。结果表明，氧化、负载复合改性的活性炭对噻吩吸附脱硫性能最佳。申立鹏(申立鹏.复合型双金属改型活性炭吸附剂的制备及其脱硫性能研究[D].东北石油大学,2015.)采用商用活性炭制备了复合型双金属改型活性炭吸附剂，其步骤可概括为：(1)先对商用活性炭预处理(洗涤、过滤、干燥)；(2)活性炭与硝酸盐溶液浸渍、阴干；(3)将(2)中样品倒入一定浓度的高锰酸钾溶液中搅拌，并用过量的双氧水滴定，得到浑浊液，沉淀经水洗、减压抽滤、80℃烘干至恒重，最后在一定温度下焙烧，制得ZnO-MnO2/AC，按照此类方法亦可得Fe2O3-Co3O4/AC、Fe2O3-ZnO/AC。结果表明，该类吸附剂活性吸附位点多，对H2S脱硫活性强。可见，对商用活性炭的改性步骤较多，过程较为复杂。在传统的液-固吸附脱硫过程中，到达吸附平衡时间较长，芳烃存在条件下，会使对高电子云密度的噻吩类有机硫化物脱硫率严重下降。查庆芳等(查庆芳,高南星,李兆丰,等.石油焦系活性炭的吸附脱硫[J].燃料化学学报,2007,35(2):192-197.)提出了以石油焦为原料制备活性炭及硝酸氧化后，研究了对噻吩类模型油的吸附脱硫效果。结果表明，静态吸附时间大于6h脱硫效果最佳。程凯鹏(程凯鹏.CeO2/AC和Ag/AC燃油脱硫吸附剂的制备及性能研究[D].河南大学,2016.)以甲苯及苯为芳烃的典型代表，研究了CeO2/AC、Ag/AC对加入不同浓度芳烃对DBT+正辛烷模拟油体系脱硫的影响。结果表明，电子云密度更大的甲苯对DBT吸附的影响更大，且芳烃浓度越大，硫容量的降低率越大。显然，现有的活性炭制备和液-固吸附脱硫存在一系列的问题：(1)活性炭制备步骤多，需要依次进行炭化、活化、氧化及负载改性操作，一般是负载1～2种金属活性组分的活性炭基吸附剂用于脱硫的研究；(2)活性炭制备过程需要水洗操作，有大量的废水排放；(3)需要在700～800℃条件下制备活性炭，过程能耗高；(4)炼厂馏分油需要冷却至室温液化后进行液-固吸附脱硫；(5)液-固吸附过程中分子扩散阻力大，吸附平衡时间长；(6)吸附过程馏分油损耗大(一般是吸附剂体积的10.00％)；(8)芳烃、烯烃可大幅降低活性炭吸附剂对噻吩类硫化物的吸附脱硫效果；(9)现有的吸附脱硫过程一般只针对模型油吸附脱硫，鲜有真实馏分油的吸附脱硫报道。针对现有的活性炭制备和液-固吸附脱硫存在的问题，本专利技术将炭化、活化及改性三个单元操作简化为一个单元操作完成，取缔水洗操作，采用低温一步法制备得到活性炭；然后将制备的活性炭放入固定床床层中，利用来自炼厂各单元操作出来的高温碳氢化合物气体即馏分油(出塔温度为90～100℃的初馏塔塔顶轻汽油、出塔温度为100～120℃的常压塔顶的直馏汽油、出塔温度为120～130℃的常一线煤油、出塔温度为250～260℃的常二线轻柴油、出塔温度为120～130℃的催化裂化FCC汽油、出塔温度为270～280℃的催化裂化FCC柴油、出塔温度为100～120℃的催化裂化过程气(C1～C4的混合物))直接通过活性炭吸附床层，进行高温气-固吸附脱硫，同时利用高温碳氢化合物气体对活化炭进行扩孔活化。
技术实现思路
本专利技术的目的：采用低温炭化、活化及改性一步法简化活性炭制备工艺，降低能耗，取缔水洗操作，直接利用炼厂各单元操作出来的高温碳氢化合物气体(馏分油)，进行气-固吸附脱硫的同时对活性炭进行扩孔活化作用。为了实现上述目的，特提出一种活性炭的制备及用于炼厂馏分油吸附脱硫的方法。其特征在于：该方法是由活性炭的制备及吸附脱硫两部分组成，第一步首先配制百分浓度为10.00％～30.00％的其中一种浓度的硝酸水溶液，配制百分浓度为3.00％～8.00％的3～5种硝酸盐水溶液组合的其中一种浓度的硝酸盐水溶液，将木屑用水洗涤，在干燥箱中干燥后粉碎成40目的颗粒；称取20g上述处理后的木屑放入坩埚中，同时加入20-50ml上述硝酸水溶液和30-60ml的3～5种硝酸盐水溶液组合物，在浸渍温度为20～30℃下静态等体积浸渍12～24h；再将盛有上述溶液的坩埚放入马弗炉内，通入氮气使其处于氮气气氛下，将马弗炉中的制备温度控制在300～400℃，制备时间控制在2～3h，后冷却至室温，制得活性炭；第二步取10g上述制备得到的活性炭放在固定床反应器中，将炼厂各单元操作出来的馏分油即高温碳氢化合物气体，通入活性炭吸附床层，控制操作温度为150～360℃、空速为0.5～1h-1的条件下，进行高温气-固吸附脱硫，同时利用高温碳氢化合物气体对活化炭进行扩孔活化；最后对吸附脱硫后的炼厂馏分油进行脱硫率的测定，对高温气-固吸附脱硫后的活性炭进行比表面和微孔分析。本专利技术的优势：(1)本专利技术是一种集炭化、活化及改性于一体的新型活性炭的制备方法，一步完成，过程简单；(2)本本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种活性炭的制备及用于炼厂馏分油吸附脱硫的方法，其特征在于：该方法是由活性炭的制备及吸附脱硫两部分组成；第一步首先配制百分浓度为10.00％～30.00％的其中一种浓度的硝酸水溶液，配制百分浓度为3.00％～8.00％的3～5种硝酸盐水溶液组合的其中一种浓度的硝酸盐水溶液，将木屑用水洗涤，在干燥箱中干燥后粉碎成40目的颗粒；取20g上述处理后的木屑放入坩埚中，同时加入20‑50ml上述硝酸水溶液和30‑60ml的3～5种硝酸盐水溶液组合物，在浸渍温度为20～30℃下静态等体积浸渍12～24h；再将盛有上述溶液的坩埚放入马弗炉内，通入氮气使其处于氮气气氛下，将马弗炉中的制备温度控制在300～400℃，制备时间控制在2～3h，后冷却至室温，制得活性炭；第二步取10g上述制备得到的活性炭放在固定床反应器中，将炼厂各单元操作出来的馏分油即高温碳氢化合物气体，通入活性炭吸附床层，控制操作温度为150～360℃、空速为0.5～1h

【技术特征摘要】
1.一种活性炭的制备及用于炼厂馏分油吸附脱硫的方法，其特征在于：该方法是由活性炭的制备及吸附脱硫两部分组成；第一步首先配制百分浓度为10.00％～30.00％的其中一种浓度的硝酸水溶液，配制百分浓度为3.00％～8.00％的3～5种硝酸盐水溶液组合的其中一种浓度的硝酸盐水溶液，将木屑用水洗涤，在干燥箱中干燥后粉碎成40目的颗粒；取20g上述处理后的木屑放入坩埚中，同时加入20-50ml上述硝酸水溶液和30-60ml的3～5种硝酸盐水溶液组合物，在浸渍温度为20～30℃下静态等体积浸渍12～24h；再将盛有上述溶液的坩埚放入马弗炉内，通入氮气使其处于氮气气氛下，将马弗炉中的制备温度控制在300～400℃，制备时间控制在2～3h，后冷却至室温，制得活性炭；第二步取10g上述制备得到的活性炭放在固定床反应器中，将炼厂各单元操作出来的馏分油即高温碳氢化合物气体，通入活性炭吸附床层，控制操作温度为150～360℃、空速为0.5～1h-1的条件下，进行高温气...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐晓东，李晶晶，陆海，周淼，胡娜，张晓普，焦爽，
申请(专利权)人：西南石油大学，
类型：发明
国别省市：四川,51