堇青石玻璃‑陶瓷、其生产方法及用途技术

本发明专利技术涉及一种改进的堇青石玻璃‑陶瓷。为了提高材料的性能，提出了包含SiO2、Al2O3、MgO和Li2O的玻璃‑陶瓷含有堇青石作为主晶相，并且该玻璃‑陶瓷的次晶相包含高石英固溶体和/或热液石英固溶体。本发明专利技术还涉及生产这种玻璃‑陶瓷的方法和这种玻璃‑陶瓷的用途。

【技术实现步骤摘要】
堇青石玻璃-陶瓷、其生产方法及用途
本专利技术涉及具有特定性质的堇青石玻璃-陶瓷、包含这种玻璃-陶瓷的组件以及该玻璃-陶瓷的用途和生产方法。
技术介绍
随着半导体制造日益小型化，在为此使用的微光刻工艺中，令人满意的定位精度需要具有极低热膨胀的材料。因此，在晶片的定位中需要0.1nm左右的精度，使得要求热膨胀系数<0.5ppm/K(即<0.5×10-6/K)，优选<0.05ppm/K，优选<0.005ppm/K，以避免由于小的温度波动而导致不正确的定位。在微光刻工艺中使用的材料应同时具有高杨氏模量以保证组件的机械稳定性。对于在此使用的组件，例如衬底保持器(称为晶片台)，目前使用基于Li2O-Al2O3-SiO2(LAS)玻璃-陶瓷的低膨胀玻璃-陶瓷(例如)或经常基于堇青石的烧结陶瓷。可从LAS体系生产玻璃-陶瓷，其中锂-高石英固溶体形成主晶相，其(在0-50℃温度范围内)具有小于0.02ppm/K的特别低的热膨胀系数。另一个优点是，由于该生产方法，它们没有可测量到的孔隙。然而，其杨氏模量一般只在90至95GPa的范围内，这对许多应用来说过低。例如在美国专利申请US2013225392A中描述的含堇青石的陶瓷，同样在20-25℃的窄温度范围内具有<0.1ppm/K范围内的热膨胀系数，其特征在于杨氏模量为140-145GPa。然而，由于该生产方法，这类陶瓷具有不可避免的残余孔隙率，而且也具有约8GPa的高硬度。这些性质使得加工(磨削、研磨、抛光)变得困难，从而使组件的高精度生产变得困难。此外，烧结陶瓷组件可能易于形成粉尘。例如，由于光刻工艺是在非常干净的环境中进行的，因此任何粉尘的形成都是不利的。陶瓷被认为是由粉状材料经热处理(烧结)而转化成主体的材料。玻璃-陶瓷被认为是通过以下步骤生产的材料：a)由玻璃原料熔融玻璃态或非晶态、即基本无结晶体的前体物质，被称为毛坯玻璃，b)冷却该毛坯玻璃，一般直至完全凝固形成玻璃体，c)任选地加工以这种方式获得的毛坯玻璃体，和d)随后通过热处理将该毛坯玻璃体再加热到低于熔融温度的温度，因此通过该毛坯玻璃的受控结晶来生产玻璃-陶瓷。在本专利技术的含义内，玻璃-陶瓷因此是已通过熔融而产生并随后通过受控热处理(陶瓷化)而转化为玻璃-陶瓷的材料。堇青石玻璃-陶瓷在文献中是已知的；第一种含堇青石的玻璃-陶瓷在1958年的专利DE1045056B中描述。除了主要成分MgO-Al2O3-SiO2以外，还使用TiO2作为结晶成核体。在这里未提供碱金属化合物。EP2065346A1描述了一种堇青石玻璃-陶瓷，其尤其可用于光刻应用。该玻璃-陶瓷不仅包含主要成分MgO、Al2O3、SiO2以及作为结晶成核体的TiO2，而且包含相当数量的其他元素，如CeO2、BaO、SrO、SnO2、MnO、CuO、FeO和ZnO。另一方面，不存在碱金属氧化物。DE102014219442A1请求保护一种用于光刻应用的堇青石玻璃-陶瓷组件，其含有TiO2和ZrO2作为结晶成核体，并且其中至少60％的印度石作为晶相存在。然而，这些材料均没有足够低的热膨胀与足够高的杨氏模量和低孔隙率的组合。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供一种改进的玻璃-陶瓷，其具有低膨胀系数和高杨氏模量，且没有不利的孔隙率。本专利技术的目的已通过独立权利要求的主题而实现。有利的实施方式和进一步的发展是各个从属权利要求的主题。本专利技术提供一种含有SiO2、Al2O3、MgO和Li2O的玻璃-陶瓷，其含有堇青石作为主晶相，并且其次晶相包含高石英固溶体和/或热液石英固溶体。根据本专利技术的玻璃-陶瓷具有堇青石作为主晶相，并且根据本专利技术，包含有意产生的包含热液石英固溶体和/或高石英固溶体的次晶相。次晶相优选是热液石英固溶体。热液石英固溶体和高石英固溶体将在下文统称为固溶体。晶相命名、修改和多晶型物对玻璃-陶瓷领域的熟练技术人员来说是熟悉的。众所周知，堇青石是一种镁-铝硅酸盐。作为次晶相，具有添加剂的高石英(也称为β-石英)和/或热液石英的固溶体存在于根据本专利技术的玻璃-陶瓷中。在固溶体中，SiO2和Al2O3形成框架结构，其中相对较小的离子可以作为添加剂而并入。锂(Li)离子的并入在本专利技术的情况下是优选的。根据起始组成和/或其中的杂质，也可以代替锂或除锂以外向固溶体中并入其他离子(例如镁、锌、铁等离子)。在本专利技术的情况下，固溶体的这种掺杂是可行的，并且为了设定玻璃-陶瓷的所需性质，也可以是所希望的。据推测，次晶相给根据本专利技术的玻璃-陶瓷带来较低的热膨胀，同时由于堇青石含量而具有高杨氏模量。在下文提及“热液石英”和/或“高石英”时，是指含有添加剂的各自的固溶体相。附图说明图1示出本专利技术的三个工作示例(示例13、14、15)的XRD谱。图2显示了工作示例13的膨胀曲线，图3显示了工作示例14的膨胀曲线，图4显示了工作示例15的膨胀曲线。具体实施方式根据玻璃-陶瓷的一般定义，根据本专利技术的玻璃-陶瓷包含晶相部分和通常的非晶部分。该玻璃-陶瓷中非晶区的比例优选不超过35体积％，有利地不超过30体积％，优选不超过25体积％。在一些玻璃-陶瓷中，非晶材料的比例可以不超过20体积％。一般而言，在一些有利的实施方式中，至少5体积％的玻璃-陶瓷是非晶材料。然而，存在一些有利的变型，其中玻璃-陶瓷中非晶材料的比例甚至更低。有时它是如此之低，以至于在测量方面不作出巨大努力就无法准确地进行确定。该玻璃-陶瓷中晶相的比例有利地大于50体积％，优选至少为65体积％，更优选至少为70体积％。在特别优选的实施方式中，晶相的比例可至少为80体积％，根据一个变型，至少为85体积％。在一些实施方式中，该玻璃-陶瓷中晶相的比例可有利地至少为90体积％，优选至少95体积％，更优选至少97体积％。晶相比例高的变型一般具有较好的热导率和较低的热膨胀系数。在本专利技术的情况下，区分晶相内的主晶相、次晶相和异(晶)相：基于晶相的总量，当主晶相的比例占晶相的超过50体积％时，则存在主晶相。当次晶相的比例小于或不超过晶相的50体积％时，则存在次晶相。在这里，次晶相是由于其性质而正面地有助于玻璃-陶瓷的性能、例如设定热膨胀或增加杨氏模量的晶相。与此相反，异晶相是不希望的晶相，其大量存在对玻璃-陶瓷的性能有不利影响，例如不利地影响机械稳定性或热膨胀。因此，如果可能的话，应该使异晶相的比例减至最小。根据本专利技术，堇青石构成主晶相，从而导致玻璃-陶瓷的高杨氏模量。堇青石是一种镁-铝硅酸盐，具有理想化的化学组成Mg2Al3[AlSi5O18]。它是由玻璃组分SiO2、Al2O3和MgO在陶瓷化过程中形成的。在本专利技术的情形中，术语堇青石不仅用于堇青石的室温相，还用于其高温多晶型物，即印度石。印度石具有与堇青石相同的化学计量，但在(Al,Si)6O18环中铝的分布及其晶体对称性方面不同。异质离子(例如锂)也被掺入堇青石中是可行的，并且也包括在本专利技术中。基于晶相，堇青石的比例大于50体积％，优选至少为55体积％，更优选至少为60体积％，特别优选至少为70体积％。对堇青石含量有利的上限可以是95体积％，优选90体积％。基于玻璃-陶瓷，堇青石的比例有利地至少为45体积％本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有SiO2、Al2O3、MgO和Li2O的玻璃‑陶瓷，其包含堇青石作为主晶相，并且其次晶相包含高石英固溶体和/或热液石英固溶体。

【技术特征摘要】
2016.10.13 DE 102016219985.41.一种含有SiO2、Al2O3、MgO和Li2O的玻璃-陶瓷，其包含堇青石作为主晶相，并且其次晶相包含高石英固溶体和/或热液石英固溶体。2.如权利要求1所述的玻璃-陶瓷，其中所述高石英固溶体和/或热液石英固溶体是含锂的。3.如权利要求1或2所述的玻璃-陶瓷，其CTE-T曲线具有在温度范围(-20；50)内和/或在温度范围(-10；50)内的过零点。4.如权利要求1-3中任一项所述的玻璃-陶瓷，其杨氏模量至少为100GPa，有利地至少为112GPa，优选至少为120GPa，特别优选至少为125GPa。5.如权利要求1-4中任一项所述的玻璃-陶瓷，其包含下述组分(基于氧化物的重量％)：SiO245–62Al2O320–40MgO5–16Li2O0.3–6TiO20–8MoO30–2ZrO20-4。6.如权利要求1-5中任一项所述的玻璃-陶瓷，其中，在每种情况下基于该玻璃-陶瓷，主晶相以至少45体积％、优选至少50体积％、更优选至少55体积％的比例存在，并且/或者次晶相以至少5体积％、优选至少10体积％的比例存在，并且/或者异晶相以不超过7.5体积％、优选不超过5体积％的比例存在。7.如权利要求1-6中任一项所述的玻璃-陶瓷，其晶相的比例大于50体积％，优选至少65体积％，更优选至少70体积％。8.如权利要求1-7中任一项所述的玻璃-陶瓷，其含有一种或多种选自由TiO2、ZrO2、MoO3、WO3、SnO2、Ta2O5和/或Nb2O5所构成的组的结晶成核体。9.如权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·施耐德，O·霍克莱恩，B·施罗德，B·吕丁格，M·霍哈尼亚，
申请(专利权)人：肖特股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE