用于含钼或钨薄膜的ALD的前体的合成和用途制造技术

提供了用于形成例如MoS2、WS2、MoSe2和WSe2薄膜等含Mo和W薄膜的方法。还提供了用于合成Mo或Wβ‑二酮化物前体的方法。另外，提供了用于形成含有Mo或W的2D材料的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于含钼或钨薄膜的ALD的前体的合成和用途相关申请的交叉引用依据35U.S.C.§119(e)本申请要求2015年5月27日提交的美国临时专利申请第62/167,220号和2015年6月17日提交的美国临时专利申请第62/167,220号的优先权，所述临时专利申请全文以引用的方式并入本文中。联合研究协议的合作对象本文中要求的本专利技术是根据或代表和/或结合赫尔辛基大学(theUniversityofHelsinki)与ASM微量化学公司(ASMMicrochemistryOy.)之间的联合研究协议进行的。所述协议在作出所要求的本专利技术的日期当天和之前有效，并且所要求的本专利技术是作为在所述协议的范围内进行的活动的结果而作出。
本申请大体上涉及用于通过原子层沉积来形成包含钼或钨的薄膜的前体和方法。此类膜可以用作例如电子装置中的二维(2D)材料。
技术介绍
先前用于任一种含钼薄膜的原子层沉积(atomiclayerdeposition，ALD)的方法限于精选的少数已知的钼前体，例如MoCl5、Mo(CO)6，以及烷基胺前体，例如Mo(NtBu)2(NMe2)2和Mo(NtBu)2(NEt2)2。近来报道的用于MoS2薄膜沉积的前体组合包括Mo(CO)6和H2S、Mo(CO)6和MeSSMe以及MoCl5和H2S。然而，这些传统的钼前体经证明难以一起作用。举例来说，Mo(CO)6是一种高毒性物质，其温度范围对于沉积来说狭窄，温度可能过低而无法沉积含钼结晶薄膜。同时，MoCl5似乎需要额外的停留时间以成功地沉积MoS2膜。某些Mo烷基胺前体可能包括具有+VI氧化态的Mo，此可能在沉积任一种含钼薄膜期间引起问题。Mo具有+IV的更佳氧化态的Mo烷基胺前体一般不稳定并且难以使用。此外，Mo烷基胺前体对温度相对敏感并且在低温下会分解。因为通常需要相对高的温度来促进晶体膜的生长，所以此可能导致Mo烷基胺前体的分解。此分解可能产生杂质，例如碳，这些杂质会减慢或甚至阻止任一种含钼薄膜的结晶。β-二酮钼(III)已经用于使用化学气相沉积(chemicalvapordeposition，CVD)法沉积含Mo薄膜，但尚未深入地研究用于ALD型方法。先前公开的用于合成β-二酮钼(III)的方法使用Mo(CO)6、K3MoCl6和(NH4)2[MoCls(H2O)]。这些化合物中的每一个都具有显著的缺点并且经证明难以一起作用。举例来说，如上文所提及，Mo(CO)6是高毒性和挥发性的，导致使用其的程序中的困难增加。K3MoCl6的实验室合成费力，并且需要电化学或高温工艺。过渡金属二硫族化物材料，尤其是2D过渡金属二硫族化物材料，例如Mo和W二硫族化物，具有对于多种应用来说合乎需要的电子特性。另外，不同于另一二维材料石墨烯，某些二维过渡金属二硫族化物具有直接带隙并且是半传导性的。因此，考虑例如Mo和W二硫族化物等二维过渡金属二硫族化物应用于装置小型化。
技术实现思路
在一些方面，提供了用于形成含Mo或W薄膜的方法。在一些实施例中，在包含至少一个循环的方法中在反应室中在衬底上形成含Mo或W薄膜，所述循环包含：使衬底与气相Mo或W前体接触，使得在衬底表面上形成至多第一Mo或W前体的分子单层；如果有的话，那么去除过量Mo或W前体和反应副产物；使衬底与气相硫族前体接触；如果有的话，去除过量硫族前体和反应副产物；以及任选地重复接触和去除步骤，直到形成所需厚度的含Mo或W薄膜。在一些实施例中，Mo或W前体中的Mo或W具有小于或等于+IV，但非0的氧化态。在一些实施例中，硫族前体与衬底表面上的Mo或W前体反应。在一些实施例中，所述方法是原子层沉积(ALD)法。在一些实施例中，所述方法包含两个或更多个连续循环。在一些实施例中，含Mo或W薄膜是Mo或W硫化物、Mo或W硒化物或者Mo或W碲化物薄膜。在一些实施例中，Mo或W前体中的Mo或W的氧化态是+III。在一些实施例中，硫族前体包含H2S、H2Se、H2Te、(CH3)2S、(CH3)2Se或(CH3)2TSe。在一些方面，提供了用于形成Mo或W硫化物、Mo或W硒化物或者Mo或W碲化物薄膜的原子层沉积(ALD)法。根据一些实施例，在包含至少一个循环的ALD法中在反应室中在衬底上形成Mo或W硫化物、Mo或W硒化物或者Mo或W碲化物薄膜，所述循环包含：使衬底与气相Mo或W前体接触，使得在衬底表面上形成至多第一Mo或W前体的分子单层；如果有的话，那么去除过量Mo或W前体和反应副产物；使衬底与气相硫族前体接触；如果有的话，那么去除过量硫族前体和反应副产物；以及重复接触和去除步骤，直到形成所需厚度的含Mo或W薄膜。在一些实施例中，Mo或W前体可以包含至少一个双齿配体。在一些实施例中，硫族前体与衬底表面上的Mo或W前体反应。在一些实施例中，双齿配体通过O、S或N原子键结于Mo或W原子。在一些实施例中，双齿配体通过两个O原子键结于Mo或W原子。在一些实施例中，双齿配体通过O原子和N原子键结于Mo或W原子。在一些实施例中，双齿配体通过两个N原子键结于Mo或W原子。在一些实施例中，双齿配体是β-二酮基配体。在一些实施例中，β-二酮基配体是乙酰丙酮基(acac)配体。在一些实施例中，β-二酮基配体是2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮基(thd)配体。在一些实施例中，Mo或W前体包含至少两个双齿配体。在一些实施例中，Mo或W前体包含三个双齿配体。在一些方面，提供了用于形成Mo或W硫化物、Mo或W硒化物或者Mo或W碲化物2D材料的原子层沉积(ALD)法。根据一些实施例，在包含至少一个循环的ALD法中在反应室中在衬底上形成Mo或W硫化物、Mo或W硒化物或者Mo或W碲化物2D材料，所述循环包含：使衬底与气相Mo或W前体接触，使得在衬底表面上形成至多第一Mo或W前体的分子单层；如果有的话，那么去除过量Mo或W前体和反应副产物；使衬底与气相硫、硒或碲前体接触；以及如果有的话，那么去除过量硫、碲或硒前体和反应副产物。在一些实施例中，Mo或W前体是Mo或Wβ-二酮化物前体。在一些实施例中，硫、硒或碲前体与衬底表面上的Mo或W前体反应。在一些方面，提供了用于形成Mo或W硫化物、Mo或W硒化物或者Mo或W碲化物2D材料的方法。根据一些实施例，在包含至少一个循环的循环方法中在反应室中在衬底上形成Mo或W硫化物、Mo或W硒化物或者Mo或W碲化物2D材料，所述循环包含：使衬底与气相Mo或W前体接触，使得在衬底表面上形成至多含Mo或W材料的单层、优选低于或等于约50％单层、优选低于约25％单层、更优选低于约10％单层；将衬底暴露于吹扫气体和/或如果有的话，那么去除过量Mo或W前体和反应副产物；使衬底与气相硫、硒或碲前体接触；以及将衬底暴露于吹扫气体和/或如果有的话，那么去除过量硫、碲或硒前体和反应副产物。在一些实施例中，Mo或W前体是Mo或Wβ-二酮化物前体。在一些实施例中，硫、硒或碲前体与衬底表面上沉积的含Mo或W材料反应。在一些实施例中，含Mo或W薄膜是Mo或W硫化物、Mo或W硒化物或者Mo或W碲化物薄膜。在一些实施例中，构成Mo或W前体的Mo或W原子的氧化态是+III。在一些实施例中，硫族前体包含H2S、H2Se、H2Te、(CH3)2S本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于在反应室中在衬底上形成含Mo或W薄膜的方法，所述方法包含至少一个循环，所述循环包含：使所述衬底与气相Mo或W前体接触，使得在所述衬底表面上形成至多所述第一Mo或W前体的分子单层，其中所述Mo或W前体中的所述Mo或W具有小于或等于+IV，但非0的氧化态；如果有的话，那么去除过量Mo或W前体和反应副产物；使所述衬底与气相硫族前体接触，其中所述硫族前体与所述衬底表面上的所述Mo或W前体反应；如果有的话，那么去除过量硫族前体和反应副产物；以及任选地重复所述接触和去除步骤，直到形成所需厚度的含Mo或W薄膜。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.05.27 US 62/167,220;2015.06.17 US 62/181,1261.一种用于在反应室中在衬底上形成含Mo或W薄膜的方法，所述方法包含至少一个循环，所述循环包含：使所述衬底与气相Mo或W前体接触，使得在所述衬底表面上形成至多所述第一Mo或W前体的分子单层，其中所述Mo或W前体中的所述Mo或W具有小于或等于+IV，但非0的氧化态；如果有的话，那么去除过量Mo或W前体和反应副产物；使所述衬底与气相硫族前体接触，其中所述硫族前体与所述衬底表面上的所述Mo或W前体反应；如果有的话，那么去除过量硫族前体和反应副产物；以及任选地重复所述接触和去除步骤，直到形成所需厚度的含Mo或W薄膜。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法是原子层沉积(ALD)方法。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法包含两个或更多个连续循环。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述含Mo或W薄膜是Mo或W硫化物、Mo或W硒化物或者Mo或W碲化物薄膜。5.根据权利要求1所述的方法，其中所述Mo或W前体中的所述Mo或W的氧化态是+III。6.根据权利要求1所述的方法，其中所述硫族前体包含H2S、H2Se、H2Te、(CH3)2S、(CH3)2Se或(CH3)2Te。7.一种用于在反应室中在衬底上形成Mo或W硫化物、Mo或W硒化物或者Mo或W碲化物薄膜的原子层沉积(ALD)方法，所述方法包含至少一个循环，所述循环包含：使所述衬底与气相Mo或W前体接触，使得在所述衬底表面上形成至多所述第一Mo或W前体的分子单层，其中所述Mo或W前体包含至少一个双齿配体；如果有的话，去除过量Mo或W前体和反应副产物；使所述衬底与气相硫族前体接触，其中所述硫族前体与所述衬底表面上的所述Mo或W前体反应；如果有的话，那么去除过量硫族前体和反应副产物；以及重复所述接触和去除步骤，直到形成所需厚度的含Mo或W薄膜。8.根据权利要求7所述的方法，其中所述双齿配体通过O、S或N原子键结于所述Mo或W原子。9.根据权利要求8所述的方法，其中所述双齿配体通过两个O原子键结于所述Mo或W原子。10.根据权利要求8所述的方法，其中所述双齿配体通过O原子和N原子键结于所述Mo或W原子。11.根据权利要求8所述的方法，其中所述双齿配体通过两个N原子键结于所述Mo或W原子。12.根据权利要求7所述的方法，其中所述双齿配体是β-二酮基配体。13.根据权利要求12所述的方法，其中所述β-二酮基配体是乙酰丙酮基(acac)配体。14.根据权利要求12所述的方法，其中所述β-二酮基配体是2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮基(thd)配体。15.根据权利要求7所述的方法，其中所述Mo或W前体包含至少两个双齿配体。16.根据权利要求7所述的方法，其中所述Mo或W前体包含三个双齿配体。17.一种用于在反应室中在衬底上形成Mo或W硫化物、Mo或W硒化物或者Mo或W碲化物2D材料的原子层沉积(ALD)方法，所述方法包含至少一个循环，所述循环包含：使所述衬底与气相Mo或W前体接触，使得在所述衬底表面上形成至多所述第一Mo或W前体的分子单层，其中所述Mo或W前体是Mo或Wβ-二酮化物；如果有的话，那么去除过量Mo或W前体和反应副产物；使所述衬底与气相硫、硒或碲前体接触，其中所述硫、硒或碲前体与所述衬底表面上的所述Mo或W前体反应；以及如果有的话，那么去除过量硫或硒前体和反应副产物。18.根据权利要求17所述的方法，其中所述含Mo或W薄膜是Mo或W硫化物、Mo或W硒化物或者Mo或W碲化物薄膜。19.根据权利要求17所述的方法，其中构成所述Mo或W前体的所述Mo或W原子的氧化态是+III。20.根据权利要求17所述的方法，其中所述硫族前体包含H2S、H2Se、H2Te、(CH3)2S、(CH3)2Se或(CH3)2Te。21.根据权利要求17所述的方法，其中所述Mo或W前体是Mo(thd)3并且所述硫族前体是H2S。22.根据权利要求17所述的方法，其中所述Mo...

【专利技术属性】
技术研发人员：T·萨尼特，T·哈坦帕，M·瑞塔拉，M·勒斯科拉，
申请(专利权)人：ASMIP控股有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL