大面积单晶单层石墨烯膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及：大表面积单晶单层石墨烯膜，其中，石墨烯层在衬底上或在没有衬底的情况下在仅以(111)晶面为取向的单晶金属催化剂层上形成；和用于通过金属前体的热处理和化学气相沉积制备仅以(111)晶面为取向的大表面积单晶单层石墨烯的方法。根据本发明专利技术，仅以(111)晶面为取向的单晶金属催化剂层可以在衬底上或甚至在没有衬底的情况下以箔、平板、块或管的各种形式来形成，和，通过制备其中石墨烯层在催化剂层上形成的大表面积单晶单层石墨烯，可以以批量生产的方式使高品质的大表面积石墨烯薄膜商品化，并且可以使用本发明专利技术作为透明电极材料和用于显示元件、半导体元件、分离膜、燃料电池、太阳能电池或各种类型的传感器的材料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及大面积单晶单层石墨烯膜及其制备方法。更具体地说，本专利技术涉及大面积单晶单层石墨烯膜，其中石墨烯层在晶面取向为(111)的单晶金属催化剂层上形成，所述单晶金属催化剂层任选地在衬底上；和用于通过金属前体的退火和化学气相沉积来制备晶面取向为(111)的大面积单晶单层石墨烯膜的方法。
技术介绍
石墨烯是sp2键合碳原子的单原子厚度的二维结构并且具有其中类似于苯环的碳原子的六元环呈蜂巢结构排列的晶体结构。石墨烯由于其高透明性而表现出高的可见光透射率，并且具有优异的机械性能和优越的导电性。由于这些优点，石墨烯作为用于透明电极、半导体器件、分离膜及传感器的具有前景的材料已受到关注。目前通过例如以下方法制备石墨烯膜：石墨的机械剥离，基于石墨烯的氧化还原反应的化学剥离，碳化硅衬底上的外延生长，以及过渡金属催化剂层上的化学气相沉积(CVD)。特别地，可以认为CVD是一种通过其能够以低成本大面积地制备石墨烯的方法，由此增加石墨烯膜成功商品化的可能性。根据用于制备石墨烯膜的普通CVD方法，已知沉积在多晶过渡金属催化剂层上的石墨烯不能够大面积地生长为单晶。已知一种制备大面积单晶石墨烯膜的方法，其中通过热蒸发、电子束蒸发或溅射法在单晶衬底例如蓝宝石或氧化镁衬底上形成单晶过渡金属催化剂层，通过CVD将石墨烯沉积在催化剂层上(专利文献1)。然而，单晶过渡金属催化剂层的形成使得必须使用昂贵的单晶衬底，这使得大面积地制备石墨烯膜的经济效率低。因此，石墨烯膜难以商品化。已知另一种用于制备单层石墨烯膜的方法，其包括在衬底上形成过渡金属催化剂层例如铜催化剂层，并通过在800℃至1000℃和1托至760托进行退火从而使过渡金属催化剂层结晶(专利文献2)。然而，衬底是基本需要的，并且，通过退火而结晶的过渡金属催化剂层由于没有单晶结构所以无法生长成高质量的大面积单晶单层石墨烯膜，这使得难以将石墨烯膜商品化。在这些情况下，为了在不使用昂贵的单晶衬底的条件下通过CVD在金属催化剂层如铜催化剂层上均匀地沉积石墨烯，控制与温度、压力、烃气前体、以及气体例如氢或氩的量或流量相关的工艺参数以制备单层石墨烯膜。石墨烯膜中的单层结构的水平达到95％至97％，但是双层、三层或多层结构并存并且占石墨烯膜的约3％至约5％。多层结构的存在阻止晶粒在石墨烯膜中聚集和迁移以生长成更大晶粒的单晶，而是导致其中晶粒边界以各个方向为取向的多晶层的形成。近年来，已经进行了关于以下的研究：在不使用昂贵的单晶衬底的条件下通过CVD来制备其中单层结构的水平达到几乎100％的单晶单层石墨烯膜(非专利文献1)。根据此研究，控制工艺参数以使晶核在铜催化剂层上生长至最大可能的大小。还报道了六边形石墨烯区域之间的边-边距离和六边形石墨烯区域的表面积分别合计为最大2.3mm和最大4.5mm2，这比以前所报道的那些大约20倍。然而，由于使用具有至多1cm×1cm的大小的铜箔作为铜催化剂层，所以研究仍处在实验室水平。铜箔的有限的面积是单晶单层石墨烯膜商品化的障碍。已知另一种用于制备单层石墨烯膜的方法，其中将石墨化催化剂例如市售铜箔在500℃至3000℃初步退火10分钟至24小时，然后进行化学抛光(专利文献3)。然而，在初步退火的条件下没有得到石墨化催化剂的单晶结构。在专利文献3的实验实施例部分，在作为石墨化催化剂的具有约1cm×1cm的大小的铜箔上制备了单层石墨烯膜。该单层石墨烯膜具有作为高品质决定因素的单晶结构，但是不能大面积地制备。专利文献1：韩国专利公布第10-2013-0020351号；专利文献2：韩国专利第10-1132706号；专利文献3：韩国专利公布第10-2013-0014182号；非专利文献1：ZhengYan等,ACSNano2012,6(10),9110-9117专利技术详细描述本专利技术所要解决的问题鉴于以上问题而做出本专利技术，本专利技术的目的在于提供大面积单晶单层石墨烯膜，其中石墨烯层在晶面取向为(111)的单晶金属催化剂层上形成，所述单晶金属催化剂层任选地在衬底上；以及用于通过金属催化剂层的退火和化学气相沉积大面积地制备晶面取向为(111)的单晶单层石墨烯膜的方法。用于解决问题的方案本专利技术的一个方面提供大面积单晶单层石墨烯膜，其包含晶面取向为(111)的单晶金属催化剂层，所述单晶金属催化剂层任选地在衬底上；以及在单晶金属催化剂层上形成的石墨烯层。衬底是单晶衬底或非单晶衬底。衬底是硅衬底、金属氧化物衬底或陶瓷衬底。衬底由选自以下的材料制成：硅(Si)、二氧化硅(SiO2)、氮化硅(Si3N4)、氧化锌(ZnO)、二氧化锆(ZrO2)、氧化镍(NiO)、氧化铪(HfO2)、氧化钴(II)(CoO)、氧化铜(II)(CuO)、氧化亚铁(II)(FeO)、氧化镁(MgO)、α-氧化铝(α-Al2O3)、氧化铝(Al2O3)、钛酸锶(SrTiO3)、铝酸镧(LaAlO3)、二氧化钛(TiO2)、二氧化钽(TaO2)、二氧化铌(NbO2)以及氮化硼(BN)。单晶金属催化剂层由选自以下的金属组成：铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、钌(Ru)、铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、银(Ag)、铝(Al)、铬(Cr)、镁(Mg)、锰(Mn)、钼(Mo)、铑(Rh)、硅(Si)、钽(Ta)、钛(Ti)、钨(W)、铀(U)、钒(V)、铱(Ir)以及锆(Zr)。单晶金属催化剂层是箔、板、块或管的形状。本专利技术的另一方面提供用于制备大面积单晶单层石墨烯膜的方法，其包括：i)制备晶面以不同方向取向并且无偏向的多晶金属前体；ii)使金属前体经受退火和原位化学气相沉积以形成晶面取向为(111)的单晶金属催化剂层；和iii)在单晶金属催化剂层上形成石墨烯层。在步骤i)中制备的金属前体选自：铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、钌(Ru)、铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、银(Ag)、铝(Al)、铬(Cr)、镁(Mg)、锰(Mn)、钼(Mo)、铑(Rh)、硅(Si)、钽(Ta)、钛(Ti)、钨(W)、铀(U)、钒(V)、铱(Ir)以及锆(Zr)。在步骤i)中制备的金属前体是箔、板、块或管的形状。在步骤i)中制备的金属前体是市售铜箔。市售铜箔具有5μm至18μm的厚度。在步骤ii)中，退火在氢气氛或氢/氩混合气体气氛中在900℃至1200℃和1托至760托下进行1至5小时本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种大面积单晶单层石墨烯膜，其包含：晶面取向为(111)的单晶金属催化剂层，所述单晶金属催化剂层任选地在衬底上；和在所述单晶金属催化剂层上形成的石墨烯层。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.05.21 KR 10-2013-0057105;2014.05.13 KR 10-2011.一种大面积单晶单层石墨烯膜，其包含：晶面取向为(111)的单
晶金属催化剂层，所述单晶金属催化剂层任选地在衬底上；和在所述单晶
金属催化剂层上形成的石墨烯层。
2.根据权利要求1所述的大面积单晶单层石墨烯膜，其中，所述衬底
是单晶衬底或非单晶衬底。
3.根据权利要求1或2所述的大面积单晶单层石墨烯膜，其中，所述
衬底是硅衬底、金属氧化物衬底或陶瓷衬底。
4.根据权利要求3所述的大面积单晶单层石墨烯膜，其中，所述衬底
由选自以下的材料制成：硅(Si)、二氧化硅(SiO2)、氮化硅(Si3N4)、
氧化锌(ZnO)、二氧化锆(ZrO2)、氧化镍(NiO)、氧化铪(HfO2)、氧
化钴(II)(CoO)、氧化铜(II)(CuO)、氧化亚铁(II)(FeO)、氧化镁
(MgO)、α-氧化铝(α-Al2O3)、氧化铝(Al2O3)、钛酸锶(SrTiO3)、铝
酸镧(LaAlO3)、二氧化钛(TiO2)、二氧化钽(TaO2)、二氧化铌(NbO2)
以及氮化硼(BN)。
5.根据权利要求1所述的大面积单晶单层石墨烯膜，其中，所述单晶
金属催化剂层由选自以下的金属构成：铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)、铁
(Fe)、钌(Ru)、铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、银(Ag)、铝(Al)、铬
(Cr)、镁(Mg)、锰(Mn)、钼(Mo)、铑(Rh)、硅(Si)、钽(Ta)、
钛(Ti)、钨(W)、铀(U)、钒(V)、铱(Ir)以及锆(Zr)。
6.根据权利要求1所述的大面积单晶单层石墨烯膜，其中，所述单晶
金属催化剂层是箔、板、块或管的形状。
7.一种用于制备大面积单晶单层石墨烯膜的方法，其包括：i)制备
晶面以不同方向取向并且无偏向的多晶金属前体；ii)使金属前体经受退
火和原位化学气相沉积以形成晶面取向为(111)的单晶金属催化剂层；
和iii)在所述单晶金属催化剂层上形成石墨烯层。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤i)中制备的金属前体
选自：铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、钌(Ru)、铂(Pt)、钯

\t(Pd)、金(Au)、银(Ag)、铝(Al)、铬(Cr)、镁(Mg)、锰(Mn)、
钼(Mo)、铑(Rh)、硅(Si)、钽(Ta)、钛(Ti)、钨(W)、铀(U)、
钒(V)、铱(Ir)以及锆(Zr)。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤i)中制备的金属前...

【专利技术属性】
技术研发人员：朴浩范，金翰秀，尹熙煜，朴仙美，李民镛，
申请(专利权)人：汉阳大学校产学协力团，
类型：发明
国别省市：韩国;KR