通用的RAFT剂制造技术

本发明专利技术提供式(I)的RAFT剂，

General RAFT agent

The present invention provides a RAFT agent (I),

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】通用的RAFT剂专利
本专利技术总体上涉及RAFT聚合。更具体地，本专利技术涉及特定类别的RAFT剂，使用RAFT剂制备的聚合物和使用RAFT剂制备聚合物的方法。专利技术背景如国际专利公布号WO98/01478中所述的，可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合是表现出与活性聚合相关的特征的聚合技术。活性聚合在本领域中通常被认为是大体上不存在不可逆链终止的链聚合形式。活性聚合的重要特征是，聚合物链将继续生长，同时提供单体和支持聚合的反应条件。通过RAFT聚合制备的聚合物可以有利地表现出明确的分子结构、预定的分子量和窄的分子量分布或低分散度认为，RAFT聚合在RAFT剂的控制下，根据下面在方案1中简单说明的机制进行。方案1：用于RAFT聚合的提出的机制，其中M代表单体，Pn代表聚合的单体，且Z和R如下文所定义。参考方案1，R代表在所使用的聚合条件下用作自由基离去基团的基团，而且，作为自由基离去基团，保留重新开始聚合的能力。Z代表基团，其功能是向RAFT剂中的C＝S部分传递适合的反应性以朝向自由基加成，而不会降低RAFT-加合物自由基的断裂速率至聚合被过度阻滞的程度。已知对于给定的试剂，R和Z二者以这种方式起作用的能力受待聚合的单体的性质和聚合条件的影响。在实践中，用于在给定的聚合反应中使用的RAFT剂的R和Z基团通常考虑到待聚合的单体的类型来选择。例如，本领域已知，提供二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯RAFT剂的Z基团通常可以用于控制产生相对不稳定的增长自由基的单体(即较不活化的单体(lessactivatedmonomer)(LAM)，例如乙烯基酯和乙烯基酰胺)的聚合，而形成二硫代酯和三硫代碳酸酯RAFT剂的Z基团通常可用于控制产生相对稳定的增长自由基的单体(即较活化的单体(moreactivatedmonomer)(MAM)，例如苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺)的聚合。因此，大多数RAFT剂将通常不适合用于控制较不活化的单体和较活化的单体(即具有明显不同反应性的单体，例如苯乙烯和乙酸乙烯酯)二者的聚合。在有限的情况下，有时可以使用RAFT剂使较不活化的单体和较活化的单体的混合物聚合。在这种情况下，只要选择的单体的反应性和摩尔比是合适的，则RAFT剂可用于制备统计(或无规)共聚物，其包含较不活化的单体和较活化的单体的聚合的残基(polymerisedresidue)。这样的一个实际的结果是，迄今证明的是，难以通过RAFT聚合制备由较不活化的单体和较活化的单体衍生的嵌段共聚物(例如乙酸乙烯酯-丙烯酸酯嵌段共聚物)。WO2010/083569公开了具有使具有不同反应性的单体聚合的潜力的RAFT剂。所公开的RAFT剂需要存在路易斯碱部分，其与路易斯酸部分相互作用形成RAFT剂路易斯加合物。路易斯酸部分与路易斯碱部分缔合或解离的过程具有“转换”RAFT剂的反应性的作用，使得在其路易斯加合物形式中，其可以起到使较活化的单体聚合的作用，而在其“游离碱”形式中，它可以起到使较不活化的单体聚合的作用。虽然有效地提供能够使较不活化的单体和较活化的单体聚合的RAFT剂，但为了以这种方式起作用，使用RAFT剂需要被“转换”成加合物形式或游离碱形式的另外的方法步骤。本领域技术人员将理解，即使在该类别MAM中还可以存在另外的单体的不同反应性。例如，与引起三次起始自由基(tertiaryincipientradical)的MAM(例如，甲基丙烯酸酯)相比，引起二次起始自由基(secondaryincipientradical)的MAM(例如丙烯酸酯)可以表现出不同的反应性。因此，给出的常规的RAFT剂可以在使引起二次起始自由基的单体(例如，丙烯酸酯)聚合和还使引起三次起始自由基的单体(例如，甲基丙烯酸酯)聚合的方面是无效的。典型的LAM和MAM与常用的RAFT剂的不同反应性在以下表1中来说明。在表1中，“-”代表对聚合没有实际的控制，“+”代表对聚合的差的控制，“++”代表对聚合的良好控制，并且“+++”代表对聚合的优良控制。从表1中，可以看出，列出的RAFT剂没有一种能够控制LAM和MAM两者的聚合。此外，在确实能够对MAM的聚合进行一些控制的RAFT剂中，仅两种展示出对引起二次起始自由基的单体的聚合的至少良好控制以及还对引起三次起始自由基的单体的聚合的至少良好控制。表1：典型的LAM和MAM与常用的RAFT剂的不同反应性。尽管存在通过使用常规RAFT剂形成聚合物获得的许多优点，但提供相对于目前已知的效用的另外的或新的效用的RAFT剂将会是合意的。专利技术概述本专利技术提供式(I)的RAFT剂，其中Ra选自Cl、Br、I、F、CF3、CN、CO2R、CONR2、OMe、NO2；R选自H、任选地被取代的烷基以及任选地被取代的芳基；并且Rb选自：以及现在已经令人惊讶地发现，式(I)的RAFT剂可以有利地用于在至少良好的控制下使LAM和MAM两者聚合以形成聚合物。显著地，此类RAFT剂可以起使LAM和MAM两者聚合而不需要结构修饰或以任何方式“转换(switch)”的作用。此外，RAFT剂展示至少良好地控制引起二次起始自由基的MAM的聚合并且还至少良好地控制引起三次起始自由基的MAM的聚合。RAFT剂还可以有利地用于使LAM和MAM二者聚合以提供共聚物，包括嵌段共聚物。最显著地，使用式(I)的RAFT剂形成的聚合物可以拥有小于1.5、或小于1.4、或小于1.3、或小于1.2或小于1.1的分散度不希望受理论限制，认为式(I)的RAFT剂的具体结构特征提供了使得该剂能够使具有不同反应性的单体聚合的独特的反应性概况。式(I)的RAFT剂因此是特别通用的，并且不仅简化了本领域技术人员通常手头上具有的使具有不同反应性的单体聚合的RAFT剂的范围，而且它们提供了通过RAFT聚合方便地制备包含衍生自具有不同反应性的单体的聚合物嵌段的嵌段共聚物的机会。在一个实施方案中，在本文描述的式中的Ra是卤化物(例如，Cl、Br、I或F)。因此，本专利技术还提供式(II)或式(III)的聚合物，其中Ra选自Cl、Br、I、F、CF3、CN、CO2R、CONR2、OMe、NO2；R选自H、任选地被取代的烷基以及任选地被取代的芳基；并且Rb选自：以及其中式(II)中的POL是包含(PMAM)x-(PLAM)y*的聚合物链，式(III)中的POL是包含(PLAM)y-(PMAM)x*的聚合物链，MAMi和PMAM各自独立地由衍生自一种或更多种式(IV)的烯属不饱和单体的一个或更多个RAFT反应单体残基单元组成，LAMi和PLAM各自独立地由衍生自一种或更多种选自式(V)的烯属不饱和单体的一个或更多个RAFT反应单体残基单元组成，w、x和y各自独立地是0或1，条件是x或y中的至少一个是1，且*表示(i)当存在MAMi或LAMi时共价偶联到MAMi或LAMi的点、或(ii)当不存在MAMi或LAMi时共价偶联到Rb的点；其中W是H或连同V形成内酯、酸酐或酰亚胺环；U选自H、C1-C4烷基、CO2R1以及卤素；V连同W形成内酯、酸酐或酰亚胺环或选自任选地被取代的芳基、烯基、CO2H、CO2R1、COR1、CN、CONH2、CONHR1、CONR12、PO(OR1)2本文档来自技高网...

【技术保护点】
式(I)的RAFT剂

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.06.12 AU 20159023551.式(I)的RAFT剂其中Ra选自Cl、Br、I、F、CF3、CN、CO2R、CONR2、OMe、NO2；R选自H、任选地被取代的烷基以及任选地被取代的芳基；并且Rb选自：2.根据权利要求1所述的RAFT剂，其中Ra选自Cl、Br、I以及F。3.式(II)或式(III)的聚合物其中Ra选自Cl、Br、I、F、CF3、CN、CO2R、CONR2、OMe、NO2；R选自H、任选地被取代的烷基以及任选地被取代的芳基；并且Rb选自：其中式(II)中的POL是包含(PMAM)x-(PLAM)y*的聚合物链，式(III)中的POL是包含(PLAM)y-(PMAM)x*的聚合物链，MAMi和PMAM各自独立地由衍生自一种或更多种式(IV)的烯属不饱和单体的一个或更多个RAFT反应单体残基单元组成，LAMi和PLAM各自独立地由衍生自一种或更多种选自式(V)的烯属不饱和单体的一个或更多个RAFT反应单体残基单元组成，w、x和y各自独立地是0或1，条件是x或y中的至少一个是1，且*表示(i)当存在MAMi或LAMi时共价偶联到MAMi或LAMi的点、或(ii)当不存在MAMi或LAMi时共价偶联到Rb的点；其中W是H或连同V形成内酯、酸酐或酰亚胺环；U选自H、C1-C4烷基、CO2R1以及卤素；V连同W形成内酯、酸酐或酰亚胺环或选自任选地被取代的芳基、烯基、CO2H、CO2R1、COR1、CN、CONH2、CONHR1、CONR12、PO(OR1)2、PO(R1)2、PO(OH)R1、PO(OH)2、SO(OR1)、SO2(OR1)、SOR1以及SO2R1；并且其中所述R1或每个R1独立地选自任选地被取代的烷基、任选地被取代的烯基、任选地被取代的炔基、任选地被取代的芳基、任选地被取代的杂芳基、任选地被取代的碳环基、任选地被取代的杂环基、任选地被取代的芳基烷基、任选地被取代的杂芳基烷基、任选地被取代的烷基芳基、任选地被取代的烷基杂芳基以及任选地被取代的聚合物链；其中U1选自H、C1-C4烷基或卤素；V1是卤素或具有形式O-G，其中G选自-C(O)R1和-R1，或V1具有形式NGGa，其中G如上文所定义并且Ga选自H和R1，G和Ga连同N形成杂环，或V1具有形式CH2Gb，其中Gb选自H、R1、OH、OR1、NR12、PR12、P(O)R12、P(OR1)2、SR1、SOR1以及SO2R1；并且其中所述R1或每个R1独立地选自任选地被取代的烷基、任选地被取代的烯基、任选地被取代的炔基、任选地被取代的芳基、任选地被取代的杂芳基、任选地被取代的碳环基、任选地被取代的杂环基、任选地被取代的芳基烷基、任选地被取代的杂芳基烷基、任选地被取代的烷基芳基、任选地被取代的烷基杂芳基以及任选地被取代的聚合物链。4.根据权利要求3所述的聚合物，其中Ra选自Cl、Br、I以及F。5.根据权利要求3或4所述的聚合物，其中所述一种或更多种式(IV)的烯属不饱和单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯类、乙烯基芳香族化合物和杂芳香族化合物、共轭二烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐和马来酰亚胺、乙烯基砜、乙烯基亚砜、乙烯基次膦酸酯、乙烯基膦酸酯及其组合。6.根据权利要求3至5中任一项所述的聚合物，其中所述一种或更多种式(V)的烯属不饱和单体选自乙烯基醚、乙烯基链烷酸酯、乙烯基卤化物、N-乙烯基酰胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基杂芳香族化合物、乙烯基硅烷、乙烯基磷酸酯、烯丙基或二烯丙基单体及其组合。7.根据权利要求3至6中任一项所述的聚合物，其中式(ii)和式(II)中的x和y两者均是1。8.根据权利要求3至7中任一项所述的聚合物，所述聚合物具有小于1.4的分散度9.一种制备聚合物的方法，所述方法包括在式(I)的RAFT剂的控制下使选自式(IV)、式(V)及其组合的烯属不饱和单体聚合：其中Ra选自Cl、Br、I、F、CF3、CN、CO2R、CONR2、OMe、NO2；R选自H、任选地被取代的烷基以及任选地被取代的芳基；并且Rb选自：其中W是H或连同V形成内酯、酸酐或酰亚胺环；U选自H、C1-C4烷基、CO2R1以及卤素；V连同W形成内酯、酸酐或酰亚胺环或选自任选地被取代的芳基、烯基、CO2H、CO2R1、COR1、CN、CONH2、CONHR1、CONR12、PO(OR1)2、PO(R1)2、PO(OH)R1、PO(OH)2、SO(OR1)、SO2(OR1)、SOR1以及SO2R1；并且其中所述R1或每个R1独立地选自任选地被取代的烷基、任选地被取代的烯基、任选地被取代的炔基、任选地被取代的芳基...

【专利技术属性】
技术研发人员：詹姆斯·加德纳，约翰·塔纳克茨蒂斯，
申请(专利权)人：联邦科学与工业研究组织，
类型：发明
国别省市：澳大利亚,AU