吖嗪键、腙键的切断方法技术

本发明专利技术涉及一种水合肼、取代肼或氨基化合物的制造方法，其特征在于，通过在亚临界、超临界或液体二氧化碳状态的二氧化碳存在下使酮吖嗪、腙或席夫碱化合物水解，得到酮、和水合肼或取代肼、或者肼基甲酸或取代肼基甲酸、或者羰基化合物和氨基化合物、或者氨基甲酸化合物或取代氨基甲酸。

The cutting method of azine bond and hydrazone bond

The invention relates to a manufacturing method of hydrazine and hydrazine or substituted amino compounds, characterized by the subcritical and supercritical carbon dioxide or liquid state in the presence of carbon dioxide to ketone azine, or hydrazone Schiff base compounds by hydrolysis, ketone, and hydrazine hydrate or substituted hydrazine, or formic acid or hydrazine replace carbazic acid, or carbonyl compounds and amino compounds, or carbamate compounds or substituted amino acid.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】吖嗪键、腙键的切断方法
本专利技术涉及一种制造方法，其利用液体二氧化碳、超临界状态二氧化碳、亚临界状态二氧化碳进行吖嗪化合物的吖嗪键、腙化合物的腙键、席夫碱的甲亚胺键的切断，以低能量抑制副产物的生成且容易得到肼基甲酸(肼甲酸)、水合肼、取代肼、肼基甲酸衍生物、氨基甲酸衍生物、氨基化合物。
技术介绍
水合肼类被用于：除去锅炉水中溶解的氧以防止锅炉腐蚀的作用、树脂的发泡剂的原料、高分子聚合引发剂、气囊的气体发生剂的原料、多种药物、农药的原料、火箭燃料、人造卫星姿态控制用燃料、电子材料用的金属微粒的制造用途、电路基板的蚀刻试剂等很宽的范围，是重要的化合物。此外，取代肼、氨基甲酸衍生物和肼基甲酸衍生物作为药物、农药的合成原料和反应试剂是重要的化合物。[现有制法的说明]在此以水合肼和取代肼为中心进行说明。水合肼和取代肼的制造法是很久以前开发并工业化的技术。现在生产中使用的技术是该过去开发的旧技术，不存在新的有前景的技术。虽然也进行了局部的小的技术改进，但基本反应并未彻底改良。过去、现在所实施的制造方法基本为下述所示的方法。作为第1方法，有被称为脲法的方法。(非专利文献1)其为如下方法：用次氯酸钠等氯化剂(氧化剂)使脲形成氯化脲或取代氯化脲，通过霍夫曼重排生成氨基异氰酸酯，然后通过水解得到水合肼或取代肼(反应式1)。该制法的缺点在于，产物即水合肼或取代肼是还原性非常强的化合物，因此原料中的氧化剂-次氯酸钠共存于体系中时，生成的水合肼或取代肼会立即分解。因此向反应体系中添加胶等稳定剂，在水合肼的情况下，必需在4％以下的低浓度状态下停止反应并进行分离。对该4％以下的水合肼或取代肼进行浓缩并与大量生成的副产物即无机盐分离，副产的无机盐则成为废弃物。进而，在水合肼的情况下，必需浓缩到实用制品浓度的60-100％。在无水肼的情况下，必需先得到100％水合肼。因此需要消耗大量的能量。也有将水合肼或取代肼制成无机酸的盐后进行浓缩的方法，为了得到所需的水合肼或取代肼，也有将生成的肼类制成无机盐而使其稳定化的方法，但必需对无机盐进行中和而将其变换为水合肼或取代肼。此时也生成大量的无机盐废弃物。[反应式1]作为第2方法，有被称为拉西(Raschig)法的如下方法：用次氯酸钠等氯化剂(氧化剂)使氨或取代胺生成氯胺，使该氯胺与氨或胺衍生物在低温下反应，得到水合肼或取代肼(反应式2)。该反应中生成的水合肼或取代肼为非常强的还原剂，会与氧化剂即氯化剂(次氯酸钠)反应而使生成的水合肼或取代肼分解。为了避免这种情况，也需要在该制法中添加胶等进行稳定化、在生成的水合肼或取代肼的浓度为4％以下的低浓度下停止反应、与副产的无机盐分离、在水合肼的情况下浓缩到通常使用的水合肼或取代肼浓度的60-100％。此外，为了得到无水肼，必需先得到100％水合肼。此时，耗费大量的能量、生成大量的副产盐成为问题和公害的原因。也有将生成的肼类制成无机盐而使其稳定化的方法，但必需对无机盐进行中和而将其变换为水合肼或取代肼。此时也生成大量的无机盐废弃物(非专利文献2)。[反应式2]开发了以下所示的方法，其改良了第1方法-脲法、第2方法-拉西法中由于生成的水合肼或取代肼被原料中的氧化剂即氯化剂(次氯酸钠)分解、因而在低浓度下停止反应而仅得到低浓度的水合肼或取代肼的缺点。作为第3方法，是被称为有机法或酮连氮法的制法，为如下方法：在拉西法的反应中，在大大过量的氨水或胺衍生物以及大大过量的丙酮存在下，在低温、剧烈搅拌下每次少量地滴加氧化剂即次氯酸钠等氯化剂，促进次氯酸钠水溶液的分散、扩散，促进与氨的反应。使生成的低浓度水合肼或取代肼立即与和肼或取代肼的反应性非常高的丙酮反应而转变为化学上稳定的丙酮吖嗪或丙酮取代腙，从而不被氯化剂(氧化剂)氧化，但氧化剂即次氯酸钠所引起的分解反应快，仍然得不到明显效果(反应式3)。丙酮腙仅保护一方，因此另一方的游离肼基与水合肼同样容易被氧化，因此不能成为不被氧化剂即次氯酸钠等氧化剂氧化的受保护化合物。如果水合肼的两末端、取代肼中的肼基不与丙酮反应而形成酮连氮或取代肼的腙，则无法避免因氧化剂而氧化分解的情况(专利文献1)。[反应式3]但是，存在副产大量的盐的问题；以及，在形成丙酮吖嗪或丙酮取代腙而稳定化之前，生成的水合肼或取代肼的强还原性和氯系氧化剂的反应速率快，生成的水合肼或取代肼由于氧化剂的氯系氧化剂而被分解。因此，与第1方法、第2方法同样地，在水合肼的情况下，反应体系中的酮连氮或取代腙的浓度以水合肼换算以5％左右为浓度极限。丙酮吖嗪为水溶性，反应后，蒸发回收过量的氨，然后蒸发回收沸点低的过量的丙酮，最后，由于丙酮吖嗪会与水共沸而使其共沸、分离。蒸馏塔的底部会残留盐浓度高、含有杂质的水溶液，通常废弃，成为公害原因。在此得到的丙酮吖嗪的浓度换算为水合肼最多为20％左右。丙酮腙或丙酮取代腙不溶于水，也不与水共沸。丙酮吖嗪的分离、纯化法需要其它方法。酮连氮法的问题是，特征在于形成不因氧化剂即氯化剂而被氧化的稳定的吖嗪或取代腙，但为了得到所需的目标物-水合肼或取代肼，必需使得到的酮连氮或腙或取代腙水解来得到水合肼或取代肼，使用硫酸、盐酸等强酸进行水解较为容易。但是，就得到的制品而言，仅能以水合肼、肼衍生物与这些等的盐来得到。为了得到游离的水合肼、肼本身，必需进行中和。其结果是需要额外的碱原料和产生大量的副产盐。稳定的酮连氮、腙、取代腙不使用强酸等则非常难进行水解。其它酮类不显示丙酮这样高的反应性，因此不具有肼类保护剂的效果，不能使用。如果不使酮吖嗪、腙和丙酮取代腙水解而得到高浓度水合肼和取代肼，则大部分工业用途中不能使用。特殊情况下也有使用低浓度水合肼或取代肼的例子。作为不使用强酸等而使丙酮吖嗪、丙酮腙水解的方法，考虑了高温下水解的方法，但是为水解反应与水解后的化合物再结合的平衡反应，其彼此的反应速率几乎相同，因此通过高温水解得到目标物也是非常困难的。在通过该制法得到的酮吖嗪、腙和丙酮取代腙的水解中应用高温热水解方法时，需要150-160℃左右的高温热水解，利用极小的平衡常数差异一点一点地得到目标物，具有效率非常差、消耗大量的能量的严重问题。但是具有不会生成大量的副产物、不成为公害的原因的优点。对于该方法，将在此后详细说明。作为第4方法而开发的，是被称为过氧化氢法的方法(专利文献2)(专利文献3)。第1方法、第2方法、第3方法中任一种方法都生成大量的副产盐，从而成为公害的原因。此外，为了避免产物由于原料中的次氯酸钠等氧化剂而被分解，必需在低浓度下停止反应。作为不生成大量的副产盐的方法，开发了使用过氧化氢作为氧化剂的方法。虽然反应机制未公开，但基于化学反应知识来看，其是与以往制法的反应机制完全不同的反应，可以容易地推测其反应机制。但是，并不是说简单地将氨或胺衍生物与过氧化氢混合即可。目前没有任何文献进行反应中间物和反应机制的确认、说明。我们推测：推定的反应优选为首先使酮与氨反应而生成稳定的酮亚胺(ketimine)。优选的是，生成酮亚胺(ketimine)的酮与氨或胺衍生物具有反应性、通过与酮的反应生成的酮亚胺(酮亚胺)反而为稳定的化合物。第3方法中使用的丙酮生成丙酮亚胺，但丙酮亚胺或丙酮亚胺衍生物不稳定，因此从操作困难、收率、副反应、分解反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种水合肼、取代肼或氨基化合物的制造方法，其特征在于，通过在亚临界、超临界或液体二氧化碳状态的二氧化碳存在下使酮吖嗪、腙或席夫碱化合物水解，得到酮、和水合肼或取代肼、或者肼基甲酸或取代肼基甲酸、或者羰基化合物和氨基化合物、或者氨基甲酸化合物或取代氨基甲酸。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种水合肼、取代肼或氨基化合物的制造方法，其特征在于，通过在亚临界、超临界或液体二氧化碳状态的二氧化碳存在下使酮吖嗪、腙或席夫碱化合物水解，得到酮、和水合肼或取代肼、或者肼基甲酸或取代肼基甲酸、或者羰基化合物和氨基化合物、或者氨基甲酸化合物或取代氨基甲酸。2.根据权利要求1所述的水合肼、取代肼或氨基化合物的制造方法，其为如下条件下的制造方法，所述条件为：将在所述二氧化碳的温度为60℃以下且-56.6℃以上、且所述二氧化碳的压力为0.52MPa以上形成亚临界二氧化碳、超临界二氧化碳、液体二氧化碳状态的温度、压力、填充系数组合而成的条件。3.根据权利要求1或2所述的水合肼、取代肼或氨基化合物的制造方法，其为如下条件下的制造方法，所述条件为：将在所述二氧化碳的温度为-30℃～40℃、且所述二氧化碳的压力为1.4MPa以上～7.38MPa以上形成亚临界、超临界、液体二氧化碳状态的温度、压力、填充系数组合而成的条件。4.根据权利要求1～3中任一项所述的水合肼、取代肼或氨基化合物的制造方法，其中，所述二氧化碳能够再利用。5.根据权利要求1～4中任一项所述的水合肼、取代肼或氨基化合物的制造方法，其中，进一步包括如下步骤：加热所述肼基甲酸或取代肼基甲酸而分解为水合肼或取代肼与二氧化碳。6.根据权利要求1～5中任一项所述的水合肼、取代肼或氨基化合物的制造方法，其中，所述酮吖嗪为化学式(1)所示的化合物：式中，R1～R4分别独立地为氢原子、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳香族环基或杂环基，在此，这些基团根据情况可被选自由烷基、烯基、炔基、卤素基团、烷氧基、氨基、硝基、巯基、芳氧基、芳香族环基和杂环基组成的组中的1个以上取代基取代，或者R1和R2与它们所键合的碳原子一起形成环结构，在此，该环结构基团根据情况可被作为取代基的选自由烷基、烯基、炔基、卤素基团、烷氧基、氨基、...

【专利技术属性】
技术研发人员：谷口正俊，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP