一种高效阻燃剂硅氧基氟代环三磷腈及其合成方法技术

本发明专利技术公开了一种高效阻燃剂硅氧基氟代环三磷腈及其合成方法，将氟化环三磷腈溶解于有机溶剂中，加入硅氧基化合物，反应0.5‑72h，用一个硅氧基取代一个氟原子，得到硅氧基氟代环三磷腈。所述的硅氧基化合物为三甲基硅醇钾或三甲基硅醇钠或三甲基硅醇锂。本发明专利技术采用的合成方法反应条件温和，反应可操控性好，便于工业化生产；而且工艺流程简单，反应物和溶剂可回收，产品纯度和产率也较高。

A highly effective flame retardant siloxyl fluoro ring three phosphonitrile and its synthesis

【技术实现步骤摘要】
一种高效阻燃剂硅氧基氟代环三磷腈及其合成方法
本专利技术涉及一种高效阻燃剂硅氧基氟代环三磷腈及其合成方法。
技术介绍
磷腈化合物是一类骨架由氮和磷交替排列的有机-无机杂化化合物，可分为聚磷腈和环磷腈。其中，氯代环三磷腈是环磷腈化合物中最有代表性的化合物，由于氯原子具有很强的反应活性，极易被各种亲核试剂所取代。因此，以氯代环三磷腈为中间体，可合成出具有各种有机官能团的磷腈衍生物。目前，研究较多的磷腈衍生物有：六苯胺基环三磷腈、六乙胺基环三磷腈、六氟环三磷腈、六异丙氧基环三磷腈、六甲氧基环三磷腈、六乙氧基环三磷腈、六正丙氧基环三磷腈。磷腈衍生物的主要被用作阻燃剂。但是，作为锂离子电池电解液的阻燃添加剂，上述磷腈衍生物有显著的缺点。经研究发现，六苯氧基环三磷腈、六甲氧基环三磷腈、六丙氧基环三磷腈、1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈不能显著提高锂离子电池电解液的闪点，而且阻燃温度区间小，阻燃性能随温度变化范围大，因此不能彻底的防止电池在滥用的情况下发生的着火、燃烧甚至是爆炸等一些安全性的问题。另外，添加阻燃添加剂后，对锂电池的电池性能会有较大的负面影响。
技术实现思路
针对以上技术问题，本专利技术提供一种硅氧基氟代环三磷腈的合成方法，制备得到的硅氧基氟代环三磷腈应用于高性能锂离子电池电解液添加剂中。硅氧基氟代环三磷腈类化合物，具有如下结构式：本专利技术还提供一种硅氧基氟代环三磷腈的合成方法，包括以下步骤：将氟化环三磷腈溶解于有机溶剂中，加入硅氧基化合物，反应0.5-72h，用一个硅氧基取代一个氟原子，得到硅氧基氟代环三磷腈。优选的，所述硅氧基化合物为三甲基硅醇钾或三甲基硅醇钠或三甲基硅醇锂。经过试验验证，这三种硅氧基化合物的硅氧基化效果更好。为了能够提高氟代环三磷腈的转化率，优选的，所述氟代环三磷腈与硅氧基化合物的物质的量之比为1:2-4:1。优选的，所述反应温度为-30-120℃。进一步优选的，所述反应温度为10～40℃。优选的，所述氟代环三磷腈为六氟环三磷腈。根据原料的不同可制备不同氟代环三磷腈产品。为了能够提高反应效率，优选的，所述有机溶剂为氯代苯、石油醚、吡啶、四氢呋喃、正己烷、乙腈、苯甲腈、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲苯或二甲基砜(DMSO2)中的一种或多种混合物。硅氧基氟代环三磷腈类化合物在制备锂离子电池电解液中的应用，具体的，所述硅氧基氟代环三磷腈作为锂离子电池电解液的阻燃剂。其中，所述锂离子电池电解液由四类组分组成：锂盐，碳酸酯类和/或醚类有机溶剂，磷腈衍生物类阻燃添加剂和其他功能添加剂，所述磷腈衍生物类阻燃添加剂为硅氧基五氟环三磷腈。其中，锂盐是LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiBOB(二草酸硼酸锂)及LiN(CF3SO2)2中的一种或其混合物。所述碳酸酯类有机溶剂为环状碳酸酯类和/或链状碳酸酯类化合物。所述环状碳酸酯类化合物为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)和碳酸亚丁酯中的一种或几种。所述链状碳酸酯类化合物优选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙基酯(EMC)、以及碳数为3-8的直链或支链脂肪单醇与碳酸合成的碳酸酯衍生物中的一种或几种。所述醚类有机溶剂选自四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧乙烷和二甘醇二甲醚中的一种或几种。其他功能添加剂是下列化合物中的一种或几种共存：联苯(BP)，碳酸亚乙烯酯(VC)，碳酸乙烯亚乙酯(VEC)，氟代碳酸乙烯酯(FEC)，亚硫酸丙烯酯，亚硫酸丁烯酯，1,3-(1-丙烯)磺内酯，亚硫酸乙烯酯(ES)，硫酸乙烯酯，环己基苯，叔丁基苯，叔戊基苯和丁二氰。本专利技术采用氟化环三磷腈，用一个硅氧基取代一个氟原子，得到硅氧基氟代环三磷腈。其中，硅氧基五氟环三磷腈中P和F两种阻燃元素直接相连，可以增加硅氧基五氟环三磷腈和碳酸酯类和/或醚类有机溶剂之间的结合力，降低了碳酸酯类有机溶剂的挥发性，从而进一步提高电池的安全性；P与Si元素通过一个氧原子相连接，不仅有效降低了易燃气体的释放，而且能够使得该添加剂的闪点提高，从而提高电解液的闪点。而采用的磷腈氟化环状结构将四种阻燃元素有效连接在一起，不但对对锂电池的电池性能没有负面影响，反而可以提高电池的循环稳定性以及电池容量保持率。经试验发现，本专利技术采用磷腈氟化环环状结构将四种阻燃元素连接在一起，阻燃元素紧凑，不仅降低了阻燃添加剂的使用量，使得阻燃效果优异，而且，提高电池的循环稳定性以及电池容量保持率，这是本领域技术人员所不能预料得到的技术效果。上述技术方案具有如下有益效果：(1)硅氧基氟代环三磷腈的粘度较低，保证电解液的高电导率；其具有N、P、F和Si四种阻燃元素，具有协同作用，可降低添加剂用量，可提高阻燃效率；F元素的存在有助于电极界面形成优良的SEI膜，改善电解液和活性材料间的相容性，F元素还可以削弱分子间的粘性力，使得分子、离子的迁移阻力减小，进而降低粘度，改善电解液电导率。Si元素，具有耐温特性，热稳定性高，使得电解液不但可以耐高温，而且也耐低温，可以在一个很宽的温度范围内使用。无论是化学性能还是物理机械性能，随温度的变化都很小。具有耐候性，不易被紫外光和臭氧所分解。Si元素具有比其它材料更好的热稳定性及耐辐照和耐候能力。硅在自然环境中的使用寿命可达几十年。(2)与现有技术相比，本专利技术采用的合成方法反应条件温和，反应可操控性好，便于工业化生产；合成方法的后处理只需对反应完物料进行抽滤，浓缩等简单操作即可得到较高质量和收率的产品，不需要经多次酸洗、碱洗，从而避免了因多次洗涤而造成的不必要损失，提高了收率。本专利技术工艺流程简单，耗能低，反应物和溶剂可回收，产品纯度和产率也较高。附图说明构成本专利技术的一部分的说明书附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。图1是硅氧基氟代环三磷腈类化合物的红外光谱图。具体实施方式应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本专利技术提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本专利技术所属
的普通技术人员通常理解的相同含义。需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本专利技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本专利技术的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本专利技术的技术方案。实施例1：将49.8g六氟环三磷腈晶体溶解于200ml四氢呋喃中形成六氟环三磷腈溶液，向溶液中加入12.9g三甲基硅醇钾，搅拌至均匀，并在10℃温度条件下反应20h，经过滤、减压蒸馏后得到磷腈衍生物硅氧基氟代环三磷腈，具有如下结构式，产率95％，并用红外来确定其结构，如图1所示。实施例2：49.8g六氟环三磷腈晶体溶解于300ml正己烷中形成六氟环三磷腈溶液，向溶液中加入12.9g三甲基硅醇钾，搅拌至均匀，并在40℃温度条件下反应10本文档来自技高网...

【技术保护点】
硅氧基氟代环三磷腈类化合物，具有如下结构式：

【技术特征摘要】
1.硅氧基氟代环三磷腈类化合物，具有如下结构式：2.一种硅氧基氟代环三磷腈的合成方法，其特征是，包括以下步骤：将氟化环三磷腈溶解于有机溶剂中，加入硅氧基化合物，反应0.5-72h，用一个硅氧基取代一个氟原子，得到硅氧基氟代环三磷腈。3.如权利要求2所述的合成方法，其特征是：所述硅氧基化合物为三甲基硅醇钾或三甲基硅醇钠或三甲基硅醇锂。4.如权利要求2所述的合成方法，其特征是：所述氟代环三磷腈与硅氧基化合物的物质的量之比为1:2-4:1。5.如权利要求2所述的合成方法，其特征是：所述反应温度为-30-120℃。...

【专利技术属性】
技术研发人员：周晓，
申请(专利权)人：山东泽世新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37