一种氮掺杂碳酸锰及其复合物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种氮掺杂碳酸锰及其复合物的制备方法。包括如下步骤：将亲水性氨基酸水溶液逐渐滴加到锰盐水溶液中，搅拌形成均匀溶液，再将溶液转入反应釜中，控制温度为2~8℃/min升温到120~220℃，然后恒温进行水热反应，最后随炉温冷却至室温，经过过滤、洗涤和干燥得到氮掺杂的碳酸锰。本发明专利技术所得氮掺杂碳酸锰及其复合物组装的锂离子电池电极，是分别以碳酸锰、碳酸锰/碳、碳酸锰/石墨烯以及碳酸锰/碳纳米管的复合物作为活性材料，然后组装扣式锂离子电池并测试其在充放电过程中的性能，结果表明组装的锂离子电池具有优异的蓄能性能。该材料及其复合物可推广在钠离子、超级电容器、工业催化、医药以及涂料等方面。

【技术实现步骤摘要】
一种氮掺杂碳酸锰及其复合物的制备方法
本专利技术属于材料制备及其应用的
，具体地说，涉及一种氮掺杂碳酸锰及其复合物的制备方法以及其在锂离子方面的应用。
技术介绍
碳酸锰是一种重要的无机材料，可广泛的应用在催化剂、医药、陶瓷、涂料和电化学储能等领域中，因此关于碳酸锰的制备受到国内外的广泛关注，当前工业上碳酸锰的方法是通常是采用湿法选矿制备，而实验室制备碳酸锰的方法常采用水热法，电沉积法等。有研究人员以MnSO4·4H2O、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、维生素C、三甘醇以及碳酸氢钠为原料通过水热法制备了多孔的碳酸锰微米颗粒（Kang,W.P.etal.,Nanostructuredporousmanganesecarbonatesphereswithcapacitiveeffectsonthehighlithiumstoragecapability.Nanoscale2015,7(22),10146-10151.）；也有研究人员以柠檬酸钠和MnSO4为原料，控制溶液的PH值为6.7–7.0，再和GO溶液一起通过电沉积的方法制备了还原石墨烯/碳酸锰纳米晶的复合材料（Gao,M.Wetal.,Graphene-wrappedmesoporousMnCO3singlecrystalssynthesizedbyadynamicfloatingelectrodepositionmethodforhighperformancelithium-ionstorage.JMaterChemA2015,3(27),14126-14133.）。随着电化学储能的快速发展和应用领域的不断扩展，市场对电极材料的需求不断增加，促使了科研人员对材料在电极应用方面的不懈的研究。鉴于碳酸锰本身具有较高的蓄能理论比容量，以及其与目前使用的电解液具有较好的相容性，使得该材料已经成为锂离子电池或者超级电容器等化学储能电极材料的最佳选择之一，也成为化学蓄能方面应用的研究热点之一，同时氮元素能更有效的促进碳酸锰的蓄能性能。张建新等选用高锰酸钾溶液和一种碳源进行水热反应，制备碳包覆碳酸锰的材料，用于锂离子电池负极材料（CN105826522A，一种锂离子电池负极用原位碳包覆碳酸锰的制备方法）；S.Devaraj等用高锰酸钾溶液和商业用糖溶液为原料，通过水热法制备出微纳尺度的碳酸锰材料，用于超级电容器的电极材料（S.Devaraj,etal.MnCO3:anovelelectrodematerialforsupercapacitors.J.Mater.Chem.A,2014,2,4276-4281.）。由此可知对于碳酸锰的制备材料的制备与性能研究具有重要的研究意义和应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种氮掺杂碳酸锰及其复合物的制备方法。为了实现上述目的，采用的技术方案是：一种氮掺杂碳酸锰的制备方法，包括如下步骤：将亲水性氨基酸水溶液逐渐滴加到锰盐水溶液中，搅拌形成均匀溶液，锰盐和氨基酸的物质量的比例为1:1.5~1:5，再将溶液转入反应釜中，控制温度为2~8℃/min升温到120~220℃，然后恒温进行水热反应，最后随炉温冷却至室温，经过过滤、洗涤和干燥得到氮掺杂的碳酸锰。作为优选的，在上述的氮掺杂碳酸锰的制备方法中，所述锰盐为高锰酸钾、硫酸锰、硝酸锰中的一种或者其中任何几种的混合物。作为优选的，在上述的氮掺杂碳酸锰的制备方法中，所述亲水性氨基酸为甘氨酸、L-组氨酸、亮氨酸、络氨酸中的一种或者其中任何几种的混合物。作为优选的，在上述的氮掺杂碳酸锰的制备方法中，所述搅拌时间为20~60分钟，同时伴有的超声波处理；所述恒温时间为5~20小时。作为优选的，在上述的氮掺杂碳酸锰的制备方法中，所述的干燥方法为冷冻干燥或真空干燥，其中冷冻干燥温度为-50~-5℃，真空干燥温度为50~120℃。一种碳酸锰/碳、碳酸锰/石墨烯以及碳酸锰/碳纳米管的复合物，由如下方法制成：以上述所得氮掺杂碳酸锰为原料分别与葡萄糖、石墨烯以及碳纳米管再次反应得到碳酸锰/碳、碳酸锰/石墨烯以及碳酸锰/碳纳米管的复合物；或者：在上述的碳酸锰的制备步骤中加入葡萄糖、石墨烯以及碳纳米管，实现原位制备碳酸锰/碳、碳酸锰/石墨烯以及碳酸锰/碳纳米管的复合物。与现有技术相比，本专利技术具有如下效果：本专利技术的制备方法通过以储量丰富、廉价的锰盐以及氨基酸为原料，一步制备得到碳酸锰。本专利技术的方法操作简单，成本低廉，环境友好，可实现一步制备且大批量制备碳酸锰材料，同时碳酸锰具有良好的电化学储能方面的能力。并且该方法可进一步制备碳酸锰/碳、碳酸锰/石墨烯以及碳酸锰/碳纳米管的复合碳酸锰等系列材料。本专利技术所得氮掺杂碳酸锰及其复合物组装的锂离子电池电极，是分别以碳酸锰、碳酸锰/碳、碳酸锰/石墨烯以及碳酸锰/碳纳米管的复合物作为活性材料，然后组装扣式锂离子电池并测试其在充放电过程中的性能，结果表明组装的锂离子电池具有优异的蓄能性能。该材料及其复合物可推广在钠离子、超级电容器、工业催化、医药以及涂料等方面。附图说明图1为碳酸锰的扫描电镜图（SEM）；图2为碳酸锰的透射电镜图（TEM）；图3为碳酸锰的X射线衍射谱图（XRD）；图4为碳酸锰作为电极材料锂离子电池在100mAg-1时的充放电以及库伦效率图；图5为碳酸锰作为电极材料锂离子电池在500mAg-1时的充放电以及库伦效率图；图6为碳酸锰/碳的扫描电镜图（SEM）；图7为碳酸锰/石墨烯的扫描电镜图（SEM）。具体实施方式以下结合具体实施例来进一步解释本专利技术，但实施例对专利技术不做任何形式的限定。实施例1取3.16克（g）高锰酸钾完全溶解于25毫升（mL）去离子水中，形成高锰酸钾水溶液；取0.75克（g）甘氨酸完全溶解于25毫升（mL）去离子水中，形成甘氨酸水溶液。然后边搅拌边将甘氨酸水溶液加入高锰酸钾水溶液中，搅拌30分钟（min）至完全混合搅拌均匀，同时进行超声分散，控制功率为100W。将混合均匀的溶液移入聚四氟乙烯内胆，装入水热反应釜中，放入180摄氏度（℃）烘箱中恒温10小时（h），随炉温自然冷却后取出。反应产物进行多次去离子水洗涤、真空抽滤，直至滤液pH值为7，然后放入65摄氏度（℃）的真空干燥箱加热干燥12小时（h），得到氮掺杂碳酸锰。将该碳酸锰装配电池测试其性能，当在100mAg-1时测试20圈其放电性能可达590mAhg-1，而当电流增大到500mAg-1时其放电性能可达到305mAhg-1。图1是碳酸锰的扫描电镜图（SEM）；图2是碳酸锰A的透射电镜图（TEM）；图3是碳酸锰的X射线衍射谱图（XRD）；图4是碳酸锰在100mAg-1的充放电性能图；图5是碳酸锰在500mAg-1的充放电性能图。实施例2取3.16g高锰酸钾完全溶解于25mL去离子水中，形成高锰酸钾水溶液；取1.55gL-组氨酸和0.91g络氨酸以及2g葡萄糖完全溶解于25mL去离子水中，形成混合氨基酸水溶液。然后边搅拌边将氨基酸水溶液加入到高锰酸钾水溶液中，搅拌30min至完全混合搅拌均匀。同时进行超声分散，控制功率为100W。将均匀的溶液移入聚四氟乙烯内胆，装入水热反应釜中，放入180℃烘箱中恒温15h，随炉温自然冷却后取出。反应产物进行多次去离子水洗涤、真本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氮掺杂碳酸锰的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将亲水性氨基酸水溶液逐渐滴加到锰盐水溶液中，搅拌形成均匀溶液，锰盐和氨基酸的物质量的比例为1:1.5~1:5，再将溶液转入反应釜中，控制温度为2~8℃/min升温到120~220℃，然后恒温进行水热反应，最后随炉温冷却至室温，经过过滤、洗涤和干燥得到氮掺杂的碳酸锰。

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂碳酸锰的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将亲水性氨基酸水溶液逐渐滴加到锰盐水溶液中，搅拌形成均匀溶液，锰盐和氨基酸的物质量的比例为1:1.5~1:5，再将溶液转入反应釜中，控制温度为2~8℃/min升温到120~220℃，然后恒温进行水热反应，最后随炉温冷却至室温，经过过滤、洗涤和干燥得到氮掺杂的碳酸锰。2.根据权利要求1所述的氮掺杂碳酸锰的制备方法，其特征在于，所述锰盐为高锰酸钾、硫酸锰、硝酸锰中的一种或者其中任何几种的混合物。3.根据权利要求1所述的氮掺杂碳酸锰的制备方法，其特征在于，所述亲水性氨基酸为甘氨酸、L-组氨酸、亮氨酸、络氨酸中的一种或者其中任何几种的混合物。4.根据权利要求1所述的氮掺杂碳酸锰...

【专利技术属性】
技术研发人员：符远翔，裴现一男，莫冬传，吕树申，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：广东,44