一种锂电池用高电压锂镍锰氧复合正极材料及其制备工艺、锂电池正极和锂电池制造技术

本发明专利技术提供一种锂电池用高电压锂镍锰氧复合正极材料及其制备工艺、锂电池正极和锂电池。该正极材料为xLNO/LNMO复合正极材料，通过以少量LNO作为成核剂，与LNMO通过固相反应烧结制备而成，其制备包括如下工序：1）将至少包含锂化合物、镍化合物、锰化合物的溶液混合均匀后，制成固态凝胶；2）对固态凝胶进行烧结、退火处理，制得LNMO；3）将LNMO与铌化合物、另一锂化合物混合研磨，经固相反应烧结后制得LNO与LNMO的复合正极材料。本发明专利技术的xLNO/LNMO复合正极材料具有高锂离子传导性，同时可抑制在电极与电解液的界面形成钝化膜，使正极的稳定性得以提升，使电池在高倍率的循环寿命得到了改善。

【技术实现步骤摘要】
一种锂电池用高电压锂镍锰氧复合正极材料及其制备工艺、锂电池正极和锂电池
本专利技术涉及可充电锂离子电池领域，特别适合于锂离子电池中具有高电压的阴极材料的改性技术，属于可充电锂离子电池及其制造方法。
技术介绍
目前在锂离子电池材料的开发过程中，具有尖晶石结构的锂镍锰氧（LNMO）是一类倍受关注的正极材料。因为该材料具有一个较高的电压平台(～4.7Vvs.Li+/Li)，可提供高功率輸出，其理论容量达到147Ah/kg，功率密度为658Wh/kg；同时该材料结构稳定，安全性佳，原料丰富并且价格低廉，对环境友好，用过后可以分解不具毒性，因此锂镍锰氧材料的开发和商品化具有广泛的应用前景。锂镍锰氧材料的电化学性能取决于该材料自身的多种因数；如材料的晶体结构（锂镍锰元素之计量比），材料的颗粒形态与尺寸，以及电池所采用的电解液种类。目前锂镍锰氧作为正极材料应用仍有许多亟待解决的问题，例如：在高倍率充放电条件下的容量衰减的很快，循环特性差。这主要是当工作在高电压平台环境下，会在电解液与阴极接触界面形成一层较厚的高阻抗钝化层，因而限制了锂离子的嵌入与脱嵌，同时普遍采用“锂-六氟化磷”电解液中存在的氟离子也会和正极发生反应，造成锂镍锰氧正极材料的腐蚀和溶解，使电池的使用寿命降低。为解决锂镍锰氧正极材料的上述问题，以往采用的改进技术有：添加高分子保护剂以避免因粉粒的团聚而导致颗粒表面积降低；通过对鋰鎳錳氧表面包覆碳以提高材料的电子传导性，以及采用表面修复技术或者使用添加剂来保持电解液与阴极之间界面的稳定性。
技术实现思路
本专利技术的技术任务是针对现有技术的不足，提供一种锂电池用高电压锂镍锰氧复合正极材料及其制备工艺、锂电池正极和锂电池。本专利技术旨在提供一种提高锂镍锰氧材料的锂离子传导性、同时可抑制电解液在高电压平台下的氧化副反应发生的工艺方法，主要是解决现有锂镍锰氧作为锂离子电池正极时，在高倍率充放电条件下的容量衰减过快，电池循环特性差的问题。本专利技术通过采用特定的固态凝胶技术进行处理，制得尖晶石结构的LNMO，然后以少量LiNbO3（LNO）作为成核剂，通过高温固态反应，制备出具有高锂离子传导性的xLNO/LNMO复合正极材料，同时可抑制在电极与电解液的界面形成钝化膜，使正极结构的稳定性得以提升，使电池在高倍率的循环寿命得到了改善。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：１、本专利技术提供一种锂电池用高电压锂镍锰氧复合正极材料，该正极材料为xLNO/LNMO复合正极材料，通过以一定比例混合LNO和LNMO，并以LNO作为成核剂，与LNMO通过固相反应烧结制备而成。可选地，在上述正极材料中，所述xLNO/LNMO复合正极材料中，x=0.02-0.08，优选x=0.04:1。可选地，在上述正极材料中，所述LNMO化学式组成为：LiNiyMn2-yO4，0.2≤y≤0.8，具有尖晶石结构。2、本专利技术另提供一种锂电池用高电压锂镍锰氧复合正极材料的制备工艺，包括如下工序：1）将至少包含锂化合物、镍化合物、锰化合物的溶液混合均匀后，制成固态凝胶的工序；2）对固态凝胶进行烧结、烧结后退火处理，制得LNMO的工序；3）将LNMO与铌化合物、另一锂化合物混合并研磨，经固相反应烧结后制得LNO与LNMO的复合正极材料的工序。基于以上工序，完成正极材料的二次结构和颗粒形貌的转变，所制备的正极材料可以抑制电极与电解液之间形成的钝化膜，因此电极结构的稳定性得以提升，使电池的高倍率循环寿命得到了改善。可选地，在上述正极材料的制备工艺中，工序1）中，以去离子水为溶剂，将水溶性锂化合物、水溶性镍化合物、水溶性锰化合物混合均匀，然后加入柠檬酸混合，继续搅拌，加温至70-90℃后，形成粘稠凝胶。可选地，在上述正极材料的制备工艺中，工序1）中，锂、镍、锰的摩尔比为1:y:(2-y)，0.2≤y≤0.8，优选锂、镍、锰的摩尔比为1:0.5:1.5，锂、镍、锰的总摩尔量与所述柠檬酸的摩尔量的比为1:1-1:1.3。可选地，在上述正极材料的制备工艺中，工序2）中，将工序1）所得固态凝胶在800-900℃高温下反应8-12小时，然后在500-700℃下退火4-6小时。可选地，在上述正极材料的制备工艺中，工序3）中，将工序2）所得LNMO球磨粉碎，磨细后，与铌化合物、另一锂化合物按LNO和LNMO摩尔比为0.02-0.08:1混合均匀后压片，在常压下预热至600-700℃，预热时间4-6小时；取出再次粉碎、细化、压片，再次加热到700-800℃，保温20小时以上后冷却至室温；最后经球磨粉碎细化，将粒度大小控制在≤10μm。较佳的粒度范围在1-5μm，最佳的粒度范围控制在1.0±0.5μm。可选地，在上述正极材料的制备工艺中，所述锂化合物、镍化合物、锰化合物、另一锂化合物、铌化合物的纯度≥99%。可选地，在上述正极材料的制备工艺中，工序1）中，锂化合物为醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂或碳酸锂，镍化合物为醋酸镍、硝酸镍、氯化镍或硫酸镍，锰化合物为醋酸锰、硝酸锰、氯化锰或硫酸锰。优选锂化合物为醋酸锂，镍化合物为醋酸镍，锰化合物为醋酸锰。可选地，在上述正极材料的制备工艺中，工序3）中，锂化合物为碳酸锂、醋酸锂，铌化合物为氢氧化铌、五氧化二铌。优选锂化合物为碳酸锂，铌化合物为五氧化二铌。3、本专利技术还提供一种锂电池正极，包括基体和置于基体表面的涂覆材料，涂覆材料包括正极材料、导电材料和粘结剂，所述正极材料采用上述的一种锂电池用高电压锂镍锰氧复合正极材料，以LNO作为成核剂，与LNMO通过固相反应烧结制备而成。可选地，在上述锂电池正极中，所述LNO和LNMO按摩尔比为0.02-0.08:1混合，优选按摩尔比为0.04:1混合。可选地，在上述锂电池正极中，基体可以采用本领域技术人员熟知的材料，如铝箔。涂覆材料中导电材料优选为炭黑，粘接剂可以为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或丁苯橡胶。优选xLNO/LNMO复合正极材料:炭黑:聚偏氟乙烯=8:1:1。4、本专利技术提供的锂电池正极可采用如下方法制备：将上述xLNO/LNMO复合正极材料与炭黑、聚偏氟乙烯按重量8:1:1的比例混合，用N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂调制均匀成正极浆料。根据使用设备的特点进行调节，当正极浆料配置完毕后使用旋转粘度计测试粘度，使用粒度仪测量粒度，测量固含量和密度等其他物理指标。以上正极浆料可以静止2小时后使用。涂布的面密度设定在180g/m2。将正极浆料均匀的涂布在厚度0.02mm厚的铝箔上，采用80～150℃的热风循环进行烘干。干燥之后采用300吨的压力进行辊压，使极片被压实即制备得到说需的电池正极极片。该正极浆料的涂布厚度在0-1000nm，较佳范围在0.1-100nm。5、本专利技术还提供一种锂电池，包括：锂电池正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜和电解液，所述锂电池正极采用上述的一种锂电池正极。可选地，所述电解液为六氟磷锂体系，溶剂为碳酸亚乙酯（EC）与碳酸二甲酯（DMC）按体积比1:1的混合而成，混合液中溶有1M的LiPF6。本专利技术的一种锂电池用高电压锂镍锰氧复合正极材料及其制备工艺、锂电池正极和锂电池，与现有技术相比所产生的有益效果是：本专利技术选用一种具有高离子电导的固态锂电池正极材料，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂电池用高电压锂镍锰氧复合正极材料，其特征在于，该正极材料为xLNO/LNMO复合正极材料，通过以一定比例混合LNO和LNMO，并以LNO作为成核剂，与LNMO通过固相反应烧结制备而成。

【技术特征摘要】
1.一种锂电池用高电压锂镍锰氧复合正极材料，其特征在于，该正极材料为xLNO/LNMO复合正极材料，通过以一定比例混合LNO和LNMO，并以LNO作为成核剂，与LNMO通过固相反应烧结制备而成。2.根据权利要求1所述的一种锂电池用高电压锂镍锰氧复合正极材料，其特征在于，所述xLNO/LNMO复合正极材料中，x=0.02-0.08。3.根据权利要求1或2所述的一种锂电池用高电压锂镍锰氧复合正极材料，其特征在于，所述LNMO化学式组成为：LiNiyMn2-yO4，0.2≤y≤0.8。4.如权利要求1所述的一种锂电池用高电压锂镍锰氧复合正极材料的制备工艺，其特征在于，包括如下工序：1）将至少包含锂化合物、镍化合物、锰化合物的溶液混合均匀后，制成固态凝胶的工序；2）对固态凝胶进行烧结、烧结后退火处理，制得LNMO的工序；3）将LNMO与铌化合物、另一锂化合物混合并研磨，经固相反应烧结后制得LNO与LNMO的复合正极材料的工序。5.根据权利要求4所述的一种锂电池用高电压锂镍锰氧复合正极材料的制备工艺，其特征在于，工序1）中，以去离子水为溶剂，将水溶性锂化合物、水溶性镍化合物、水溶性锰化合物混合均匀，然后加入柠檬酸混合，继续搅拌，加温至70-90℃后，形成粘稠凝胶。6.根据权利要求4或5所述的一种锂电池用高电压...

【专利技术属性】
技术研发人员：高朋坤，张亚丽，李杰，吕宏明，任收峰，徐蓝剑，房少宜，张雨田，
申请(专利权)人：山东德朗能新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37