一种间羟基苯甲酸合成间苯二酚的方法技术

本发明专利技术涉及一种间羟基苯甲酸合成间苯二酚的方法，利用一步合成反应，通过将原料间羟基苯甲酸、溶剂按摩尔比1‑8:10‑30加入高压反应釜中进行溶解，加入催化剂进行催化，催化剂为丙酮酸乙酯和菊粉酶的混合物，经萃取、蒸馏步骤得间苯二酚；本反应减少了传统工艺生产过程中的酸碱污染以及减少了大量有机溶剂的使用，属于环境友好型化学反应；后处理产生废水少，减少了环境污染。

A method for the synthesis of resorcinol by a kind of Dihydroxybenzoic acid

The invention relates to a method for the synthesis of m-hydroxybenzoic acid resorcinol, using one-step synthesis reaction, the raw material of m-hydroxybenzoic acid, solvent molar 1 dissolved 30 added at 8:10 in a high-pressure reaction kettle, adding catalyst for catalytic catalyst, a mixture of ethyl pyruvate and inulinase, through extraction, distillation step it reduces the reaction of resorcinol; acid pollution of traditional production process and reduces the amount of organic solvent, is environmentally friendly chemical reaction; postprocessing produces less waste water, reduce environmental pollution.

【技术实现步骤摘要】
一种间羟基苯甲酸合成间苯二酚的方法
本专利技术涉及间羟基苯甲酸合成间苯二酚的方法。
技术介绍
间苯二酚(化学式：C6H4(OH)2)，也称雷琐酚、雷琐辛，是苯间位两个氢被羟基取代后形成的化合物。间苯二酚白色针状结晶，有不愉快的气味，置于空气中逐渐变红，水溶性强，具有较强的毒性。易溶于水、乙醇、乙醚，微溶于氯仿。间苯二酚的制备方法较多，如苯磺化碱熔法、间苯二酚与苯酚联产法、间苯二胺法、间二异丙苯法、间氨基苯酚水解法等。间苯二酚的应用范围比较广泛。主要用于橡胶粘合剂、合成树脂、染料、防腐剂、医药和分析试剂等；用于亚硝酸盐和硝酸盐的测定；用作环氧树脂固化的促进剂及合成树脂、胶黏剂、染料、医药(对氨基水杨酸)的紫外线吸收剂；用作多种有机药品和染料的制造，是毛皮染料的中间体；用于医药、染料、橡胶、塑料、感光材料、化纤、炸药工业等，亦用于配制轮胎的帘线浸胶、泡沫脲甲醛树脂的起泡剂溶液，以及作防粉刺化妆品的药物添加剂、生发剂中的杀菌剂等；用于制染料、塑料、药物、合成纤维等。间羟基苯甲酸苯甲酸是重要的医药及染料合成中间体。其主要以间苯二酚为原料进行制备。利用其制备间苯二酚鲜有报道。有文献报道过以碳酸钾和苯甲酸反应制备间苯二酚，其反应过程用了大量的碱，致使处理过程用酸量过大，不仅原料消耗较多，还产生了较多的废水。也有文献报道以碳酸盐离子液体与苯甲酸反应制备间苯二酚，其过程所用原料(指碳酸盐离子液体)价格较高，不适合工业化生产。二氧化碳与苯甲酸在常压下进行反应的报道，但此方法反应中需加入大量的碳酸氢钾，后处理产生废水较多，且反应在常压、水溶液中进行，因此需要进行回流，不仅二氧化碳利用率低，副产物也较多，因此收率较低(最高60％)；如果采用二氧化碳回收气(为工业用废气，二氧化碳的体积含量为65～75％)进行反应，则收率更低。菊粉酶(inulinase)是能够水解果聚糖果糖苷键的一类水解酶。分泌菊粉酶的微生物在自然界中分布很广，土壤、水和动物消化道中的多种微生物都能分泌。菊粉酶可以在一定的温度条件下水解菊粉成果糖或低聚果糖。其价格廉价，而由于其特殊结构，在有机合成反应中也具有促进一些反应进行的功效。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种间羟基苯甲酸合成间苯二酚的方法。一种间羟基苯甲酸合成间苯二酚的方法，具体步骤包括：将原料间羟基苯甲酸、溶剂按摩尔体积比(mol/mL)1-8:10-30加入高压反应釜中进行溶解，加入催化剂进行催化，所述催化剂为丙酮酸乙酯和菊粉酶的混合物；将上述过程所得的反应液冷却至室温后，过滤，过滤掉溶剂，所得滤液利用有机溶剂进行萃取，所得的萃取层脱除有机溶剂后，得到固体，用蒸馏水溶解固体，加入无机碱调节溶液pH，蒸馏，得间苯二酚。其中过滤、萃取步骤时对催化剂进行回收。合成反应在具有特氟龙内衬和不锈钢外衬的高压反应釜中进行。反应在内衬中进行，特氟龙内衬作为一种高分子材料，可以排除金属管壁上的金属原子的干扰。反应前利用高温蒸馏水对反应釜进行预热后将蒸馏水排出。反应中，可在反应釜中添加多孔陶瓷或分子筛等载体，以在其上形成负载，促进反应物的接触面积，提高反应速率。所用的载体为硅胶，金属氧化物分子筛，氧化铝，沸石，硅藻土，活性炭，海泡石，多孔陶瓷等。所述的溶剂为乙酸乙酯、甲基叔丁基醚中的一种与乙醇的混合物。混合催化剂丙酮酸乙酯和菊粉酶的质量比为2:1。使用混合催化剂时，先称取一定质量的丙酮酸乙酯溶于乙醇中，再向混合溶液中添加适当体积的乙酸乙酯、甲基叔丁基醚中的一种溶剂，使混合催化剂重复融合，加入反应釜中。所述的有机溶剂为聚乙二醇、二甲基甲酰胺、环己烷中的一种。所述的无机碱为碱金属碱化合物或碱土金属碱化合物。加入无机碱调节溶液pH至9-12。所述反应所采用溶剂的量为2-6.5L/mol间羟基苯甲酸。所述反应所采用混合催化剂的量为0.1～12mol％/mol间羟基苯甲酸。合成反应压力为0.5～4.0MPa。合成反应温度为100-150℃。经申多次实验发现，本专利技术以间羟基苯甲酸为起始原料，在丙酮酸乙酯和菊粉酶混合催化下形成了羧基重组，该中间体相对比一般的中间产物更加稳定，水解后产生酚。这种中间体稳定的原因可能是作为催化剂在于羧基的时候，酶对孤对电子部分起到了稳定作用。本专利技术的间甲酚催化氧化合成间羟基苯甲酸的方法，可以实现：(1)利用间羟基苯甲酸在高压、氧气存在的条件下，混合催化作用下，一步直接得到间苯二酚。减少了传统工艺生产过程中的酸碱污染以及减少了大量有机溶剂的使用，属于环境友好型化学反应。(2)采用的复合催化剂，能够缩短反应时间，提高产物的转化率，达到95％。其中的菊糖酶催化剂原料易得，价格廉价，并且具有催化作用，降低反应温度与压力，缩短反应时间，促进反应一步进行。(3)催化剂采用丙酮酸乙酯和菊粉酶的混合物作为催化剂，弥补了菊粉酶的反应时间稍长的不足，促进了反应正向进行，后处理产生废水少，减少了环境污染。(4)反应后的过滤、萃取、蒸馏步骤能够提高产物纯度。具体实施方式下面详细说明本专利技术的具体实施，有必要在此指出的是，以下实施只是用于本专利技术的进一步说明，不能理解为对本专利技术保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本
技术实现思路
对本专利技术做出的一些非本质的改进和调整，仍然属于本专利技术的保护范围。实施例1：将原料5mol间羟基苯甲酸、100mL乙酸乙酯与乙醇的混合物加入高压反应釜中进行溶解，加入丙酮酸乙酯和菊粉酶的混合物催化剂进行催化，反应压力为4.0MPa，反应温度为100摄氏度，反应1小时；将上述过程所得的分解反应液冷却至室温后，过滤，过滤掉溶剂，所得滤液利用聚乙二醇进行萃取，所得的萃取层脱除聚乙二醇后，得到固体，用蒸馏水溶解固体，加入无机碱调节溶液pH为9，蒸馏，得间苯二酚。混合催化剂丙酮酸乙酯和菊粉酶的质量比为2:1。反应转化率为95％。实施例2：将原料10mol间羟基苯甲酸、200mL乙酸乙酯与乙醇的混合物加入高压反应釜中进行溶解，加入丙酮酸乙酯和菊粉酶的混合物催化剂进行催化，反应压力为3.5MPa，反应温度为150摄氏度，反应1.5小时；将上述过程所得的分解反应液冷却至室温后，过滤，过滤掉溶剂，所得滤液利用聚乙二醇进行萃取，所得的萃取层脱除聚乙二醇后，得到固体，用蒸馏水溶解固体，加入无机碱调节溶液pH为9.5，蒸馏，得间苯二酚。混合催化剂丙酮酸乙酯和菊粉酶的质量比为2:1。反应产率为94％。实施例3：将原料6mol间羟基苯甲酸、120mL乙酸乙酯与乙醇的混合物加入高压反应釜中进行溶解，加入丙酮酸乙酯和菊粉酶的混合物催化剂进行催化，反应压力为4MPa，反应温度为100摄氏度，反应2小时；将上述过程所得的反应液冷却至室温后，过滤，过滤掉溶剂，所得滤液利用聚乙二醇进行萃取，所得的萃取层脱除聚乙二醇后，得到固体，用蒸馏水溶解固体，加入无机碱调节溶液pH为11，蒸馏，得间苯二酚。混合催化剂丙酮酸乙酯和菊粉酶的质量比为2:1。反应产率为91.5％。对比例1：将原料10mol间羟基苯甲酸、200mL乙酸乙酯与乙醇的混合物加入高压反应釜中进行溶解，加入常规催化剂进行催化，经两部反应，反应时间为6小时；将上述过程所得的反应液冷却至室温后，过滤，过滤掉溶剂，所得滤液利用聚乙二醇进行萃取，所得的萃取层脱除聚乙二醇后本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种间羟基苯甲酸合成间苯二酚的方法，其特征在于：将原料间羟基苯甲酸、溶剂按摩尔体积比(mol/mL)1‑8:100‑300加入高压反应釜中进行溶解，加入催化剂进行催化，所述催化剂为丙酮酸乙酯和菊粉酶的混合物，反应1‑2小时；将上述过程所得的反应液冷却至室温后，过滤，过滤掉溶剂，所得滤液利用有机溶剂进行萃取，所得的萃取层脱除有机溶剂后，得到固体，用蒸馏水溶解固体，加入无机碱调节溶液pH，蒸馏，得间苯二酚。

【技术特征摘要】
1.一种间羟基苯甲酸合成间苯二酚的方法，其特征在于：将原料间羟基苯甲酸、溶剂按摩尔体积比(mol/mL)1-8:100-300加入高压反应釜中进行溶解，加入催化剂进行催化，所述催化剂为丙酮酸乙酯和菊粉酶的混合物，反应1-2小时；将上述过程所得的反应液冷却至室温后，过滤，过滤掉溶剂，所得滤液利用有机溶剂进行萃取，所得的萃取层脱除有机溶剂后，得到固体，用蒸馏水溶解固体，加入无机碱调节溶液pH，蒸馏，得间苯二酚。2.根据权利要求1所述的一种间羟基苯甲酸合成间苯二酚的方法，其特征在于：混合催化剂丙酮酸乙酯和菊粉酶的质量比为2:1。3.根据权利要求1所述的一种间羟基苯甲酸合成间苯二酚的方法，其特征在于：所述的溶剂为乙酸乙酯、甲基叔丁基醚中的一种与乙醇的混合物。4.根据权利要求1所述的一种间羟基苯甲酸合成间苯二酚的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为聚乙二醇、二甲基甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：游成海，李兴，李鸿，胡志敏，李晓霞，崔喜，牛茹茹，曲军，
申请(专利权)人：山西新元太生物科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山西,14