一种高选择性磁性染料吸附剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高选择性磁性染料吸附剂及其制备方法，制备步骤包括：磁性纳米Fe3O4的制备；纳米Fe3O4‑SiO2的制备；纳米Fe3O4‑SiO2的表面氨基改性；纳米Fe3O4‑SiO2‑NH2的溴代改性；纳米Fe3O4‑SiO2‑PGMA的制备；纳米Fe3O4‑SiO2‑PGMA的Lysine改性。本发明专利技术吸附剂具有较大比表面积和丰富的两性活性吸附位点，能够对有机染料进行高效选择性分离，如柠檬黄、亚甲基蓝等，吸附容量较高，吸附速率快；同时其良好的磁响应特点保证了材料的循环再生以及防止水体的二次污染，在治理有机染料水污染方面应用前景可观。

A highly selective adsorbent for magnetic dye and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种高选择性磁性染料吸附剂及其制备方法
本专利技术涉及一种高选择性磁性染料吸附剂及其制备方法，属于功能高分子材料合成领域。
技术介绍
染料废弃物作为水污染的重要组成部分，已经成为生态系统的致命威胁之一。痕量有机染料的存在足以造成水体明显着色，从而降低太阳光在水中的透过率，并进一步对水体生态系统包含光合作用等在内的正常运转造成影响。更为严重的是，由于大多数有机染料含有芳香烃等复杂结构，其被生物降解的过程相对缓慢，大量具有毒性、致病性和致畸性的有机染料，特别是偶氮类染料，会通过食物链在生物体内富集。考虑到上述严峻形势，有机染料水体污染的治理迫在眉睫。近数十年中，研究者们提出并发展了包括吸附、光催化分解、氧化、膜分离、离子交换以及生物处理在内的众多技术手段来处理水体污染。其中，具有安全、经济、易操作等优势的吸附方法是目前应用范围最为广泛的一类分离有毒物质的手段。然而，传统吸附剂回收难度高、吸附容量有限、吸附速率低下和选择性较弱等缺点仍然限制着大多数吸附方法的广泛实际使用。如，中国专利文献CN105502564A公开了一种选择性去除废水中含磺酸基团染料的吸附剂及其制备方法，利用纳米片状的碱式硝酸铜为吸附剂来去除废水中的含有磺酸基团的染料；虽然该吸附剂对含有磺酸基团染料具有选择性和很高的吸附量，但该吸附剂回收过程繁琐，回收成本较高，单一的选择性无法对废水中的其它种类染料进行有效吸附脱除，同时其可能对水体造成二次污染。又如，中国专利文献CN105664885A公开利用pH调节的磁性金属-有机骨架材料去除染料的方法，采用共沉淀法制备Fe3O4，然后将其表面进行改性，生成硅烷化的磁性SiO2，并与金属-有机骨架材料进行结合，其中金属-有机骨架材料由铝和氨基对苯二甲酸构建而成；通过调节pH值，使得制备的磁性金属-有机骨架材料作为一种新型的吸附剂，可以吸附不同种类的染料；该专利技术所制备的磁性金属-有机骨架材料具有比表面积大、较高的吸附容量、可磁分离再生利用等优点，但该专利技术吸附量有限，吸附速率欠佳。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种高选择性磁性染料吸附剂，该吸附剂易通过磁场快速回收，吸附容量较高，吸附速率快，能够对污水中的阴/阳离子型有机染料进行选择性的高效吸附脱除。术语说明：Lysine：赖氨酸的英文名称；PGMA：聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的简称。本专利技术的技术方案如下：一种高选择性磁性染料吸附剂，具有式Ⅰ所示的结构，所述吸附剂是以Fe3O4表面包覆SiO2为核，核上接枝有Lysine改性的PGMA；式Ⅰ中，100≤n≤300。根据本专利技术优选的，所述吸附剂的pH适用范围为2-11，接枝率为48-89％。上述高选择性磁性染料吸附剂的制备方法，包括步骤：(1)磁性纳米Fe3O4的制备；(2)纳米Fe3O4-SiO2的制备；(3)纳米Fe3O4-SiO2的表面氨基改性；(4)纳米Fe3O4-SiO2-NH2的溴代改性；(5)纳米Fe3O4-SiO2-PGMA的制备；(6)纳米Fe3O4-SiO2-PGMA的Lysine改性：将步骤(5)制备的纳米Fe3O4-SiO2-PGMA分散于去离子水和1,4-二氧六环的混合液中，加入Na2CO3和赖氨酸(Lysine)，分散均匀，惰性气体、搅拌条件下，于50-80℃搅拌反应6-24h，经外加磁场分离、洗涤、干燥，即得高选择性磁性染料吸附剂。根据本专利技术优选的，步骤(1)中所述磁性纳米Fe3O4的制备包括步骤：将FeCl3·6H2O和无水NaAc均匀分散在乙二醇中，于180-210℃水热反应15-20h，经外加磁场分离、洗涤、干燥，得到磁性纳米Fe3O4。优选的，所述FeCl3·6H2O与无水NaAc的质量比为1：2-1：3，FeCl3·6H2O与乙二醇的质量比为1：30-1：45。优选的，所述水热反应温度为190-200℃；所述洗涤条件为：无水乙醇洗涤5-10次；所述干燥条件为：室温真空干燥。根据本专利技术优选的，步骤(2)中所述纳米Fe3O4-SiO2的制备包括步骤：将步骤(1)得到的磁性纳米Fe3O4分散在无水乙醇中，加入质量浓度为25-28％的氨水和正硅酸四乙酯，分散均匀，于25-60℃搅拌反应12-30h，经外加磁场分离、洗涤、干燥，得到纳米Fe3O4-SiO2。优选的，所述磁性纳米Fe3O4与正硅酸四乙酯的质量比为1：15-1：95，氨水与正硅酸四乙酯的质量比为0.1：1-1.2：1，磁性纳米Fe3O4与无水乙醇的质量比为1：2000-1：2500。优选的，所述反应温度为50℃，反应时间为24h-25h。优选的，所述洗涤条件为：无水乙醇和去离子水交替洗涤；所述干燥条件为：室温真空干燥。根据本专利技术优选的，步骤(3)中所述纳米Fe3O4-SiO2的表面氨基改性，包括步骤：将步骤(2)制备的纳米Fe3O4-SiO2均匀分散在无水乙醇中，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH550)，分散均匀，于惰性气体保护下，70-90°搅拌反应1-5h，经外加磁场分离、洗涤、干燥，得到纳米Fe3O4-SiO2-NH2。优选的，所述纳米Fe3O4-SiO2与3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂的质量比为1:10-1:30，纳米Fe3O4-SiO2与无水乙醇的质量比为1：2000-1：2500。优选的，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种。优选的，所述反应温度为85℃；所述洗涤条件为：无水乙醇洗涤5-10次；所述干燥条件为：室温真空干燥。根据本专利技术优选的，步骤(4)中所述纳米Fe3O4-SiO2-NH2的溴代改性，包括步骤：将步骤(3)制备的纳米Fe3O4-SiO2-NH2均匀分散在二氯甲烷中，加入三乙胺作为缚酸剂，冰浴条件下逐滴滴加2-溴异丁酰溴，分散均匀，室温下搅拌反应6-30h，经外加磁场分离、洗涤、干燥，得到纳米Fe3O4-SiO2-Br。优选的，所述纳米Fe3O4-SiO2-NH2与2-溴异丁酰溴的质量比为1：5-1：10，三乙胺与2-溴异丁酰溴的摩尔比为3：1-1：1，纳米Fe3O4-SiO2-NH2与二氯甲烷的质量比为1：3500-1：4200。优选的，所述滴加条件为每滴滴加间隔时间为2-3s。优选的，所述反应时间为24-25h。根据本专利技术优选的，步骤(5)中所述纳米Fe3O4-SiO2-PGMA的制备，包括步骤：将步骤(4)制备的纳米Fe3O4-SiO2-Br均匀分散在甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和引发剂异溴丁酸羟乙酯(HEBIB)的苯甲醚溶液中，液氮冷冻下脱气置换N2，加入催化剂CuBr，分散均匀，再次进行液氮冷冻置换N2；加入催化剂配体五甲基二乙烯三胺(PMDETA)，室温下解冻配位，于50-70℃聚合反应6-18h；经外加磁场分离、洗涤、干燥，得到纳米Fe3O4-SiO2-PGMA；优选的，所述异溴丁酸羟乙酯(HEBIB)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的摩尔比为1：100-1：500，甲基丙烯酸缩水甘油酯与CuBr的摩尔比为500：1-700：1，五甲基二乙烯三胺(PMDETA)与CuBr的摩尔比为1：1-2:1，纳米Fe3O4-SiO2-Br与甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1：50-1：150，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和苯甲醚的质量比为1:2-1:5。优选的，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高选择性磁性染料吸附剂，其特征在于，具有式Ⅰ所示的结构，所述吸附剂是以Fe3O4表面包覆SiO2为核，核上接枝有Lysine改性的PGMA；

【技术特征摘要】
1.一种高选择性磁性染料吸附剂，其特征在于，具有式Ⅰ所示的结构，所述吸附剂是以Fe3O4表面包覆SiO2为核，核上接枝有Lysine改性的PGMA；式Ⅰ中，100≤n≤300。2.根据权利要求1所述的高选择性磁性染料吸附剂，其特征在于，所述吸附剂的pH适用范围为2-11，接枝率为48-89％。3.如权利要求1-2任一项所述的高选择性磁性染料吸附剂的制备方法，包括步骤：(1)磁性纳米Fe3O4的制备；(2)纳米Fe3O4-SiO2的制备；(3)纳米Fe3O4-SiO2的表面氨基改性；(4)纳米Fe3O4-SiO2-NH2的溴代改性；(5)纳米Fe3O4-SiO2-PGMA的制备；(6)纳米Fe3O4-SiO2-PGMA的Lysine改性：将步骤(5)制备的纳米Fe3O4-SiO2-PGMA分散于去离子水和1,4-二氧六环的混合液中，加入Na2CO3和赖氨酸(Lysine)，分散均匀，惰性气体、搅拌条件下，于50-80℃搅拌反应6-24h，经外加磁场分离、洗涤、干燥，即得高选择性磁性染料吸附剂。4.根据权利要求3所述的高选择性磁性染料吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述磁性纳米Fe3O4的制备包括步骤：将FeCl3·6H2O和无水NaAc均匀分散在乙二醇中，于180-210℃水热反应15-20h，经外加磁场分离、洗涤、干燥，得到磁性纳米Fe3O4；优选的，所述FeCl3·6H2O与无水NaAc的质量比为1：2-1：3，FeCl3·6H2O与乙二醇的质量比为1：30-1：45；优选的，所述水热反应温度为190-200℃。5.根据权利要求3所述的高选择性磁性染料吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述纳米Fe3O4-SiO2的制备包括步骤：将步骤(1)得到的磁性纳米Fe3O4分散在无水乙醇中，加入质量浓度为25-28％的氨水和正硅酸四乙酯，分散均匀，于25-60℃搅拌反应12-30h，经外加磁场分离、洗涤、干燥，得到纳米Fe3O4-SiO2；优选的，所述磁性纳米Fe3O4与正硅酸四乙酯的质量比为1：15-1：95，氨水与正硅酸四乙酯的质量比为0.1：1-1.2：1，磁性纳米Fe3O4与无水乙醇的质量比为1：2000-1：2500；优选的，所述反应温度为50℃；反应时间为24h-25h。6.根据权利要求3所述的高选择性磁性染料吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述纳米Fe3O4-SiO2的表面氨基改性，包括步骤：将步骤(2)制备的纳米Fe3O4-SiO2均匀分散在无水乙醇中，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH550)，分散均匀，于惰性气体保护下，70-90°搅拌反应1-5h，经外加磁场分离、洗涤、干燥，得到纳米Fe...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭业邦，荆世尧，王鑫，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东,37