用于提取金属的分子印迹聚合物珠粒及其用途制造技术

本公开提供用于从化学混合物选择性螯合一种或多种靶标分子的分子印迹聚合物(MIP)技术。本文也公开MIP珠粒及其制备和使用方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于提取金属的分子印迹聚合物珠粒及其用途背景提取和回收工艺例如在水纯化、采矿和废物处理中是常见的。尽管特定单元操作和工艺化学对于这些工艺可不同，但基本方法是相同的–即通常是冗长、能量密集和昂贵的精细机械和化学工艺。这些工艺中的许多至少部分地利用吸收剂诸如活性炭或离子交换吸收剂以移除或螯合溶解物质。炭(特别是活性炭)是一种常见吸收剂，但相对是非特异性的。已开发对“靶标”分子具有实质上改进的特异性的分子印迹聚合物(“MIP”)，所述“靶标”分子将需要从工艺流(例如在废物处理应用中)移除或由于它的价值而需要从工艺流螯合(例如分离)。MIP是被设计来对特定靶标分子具有高度选择性的聚合物。MIP通过使与靶标分子配位或“结合”的可聚合配体聚合来制备。将靶标分子和可聚合配体合并成预聚合混合物，使其形成复合物，接着聚合(通常在一种或多种非配体单体和交联单体存在下)。因此，靶标分子充当用以限定聚合基质内对靶标分子具有特异性(例如具有对应于靶标分子的形状或尺寸)的空腔或吸收位点的“模板”。接着在MIP用作吸收剂之前从它移除靶标分子。然而，尽管对所需靶标分子具有高度选择性，但MIP具有显著缺点。举例来说，如果靶标分子具有高度价值(例如贵金属)或危险性(例如毒性或放射性)，那么相较于选择性较小但远远更便宜的吸收剂，需要在制备MIP时使用靶标分子自身作为模板可由于例如靶标分子的成本或为处理靶标分子所需的预防措施而极其昂贵。此外，因为在聚合物合成期间靶标分子必须保持与可聚合配体复合，所以如果靶标分子/可聚合配体复合物不稳定或另外与聚合条件(例如催化剂、其它单体、低溶解性等)不相容，那么可能完全不可能制备MIP，或需要复杂或困难的反应条件。因此，将合乎需要的是制备具有有利选择性和常规MIP材料的其它特征，但不具有在制备MIP时使用靶标分子作为模板所固有的劣势的吸收剂。本公开的方法和材料提供超过常规MIP材料和工艺的此类改进。概述本公开大体上涉及分子印迹聚合物。更具体来说，本公开涉及用于结合靶标化合物的阳离子分子印迹聚合物珠粒，其利用有机阴离子作为具有类似电荷和分子结构的阴离子金属复合物的替代物。因此，本公开涉及化学、聚合物和材料科学的领域。本公开部分地提供大网络聚合物珠粒及其制备和使用方法。本公开也提供从一种或多种靶标金属离子与其它离子掺混的溶液选择性螯合所述一种或多种靶标金属离子的方法。本公开解决对可用于以良好产率选择性分离所需靶标，具有高靶标移除效率，对靶标具有良好处理量，并且可再生的新型MIP技术的需要。本公开的一个实施方案涉及多个大网络聚合物珠粒，其包含具有多个选择性结合靶标金属离子的复合空腔的共聚物，其中所述共聚物由以下各物制备：(a)是阳离子性或阴离子性，并且与非金属替代离子复合的配体单体，(b)不带电荷单体，和(c)交联单体；其中：(i)在所述复合空腔中，所述共聚物的电荷与所述靶标金属离子的电荷相反，并且(ii)所述非金属替代离子与所述靶标金属离子具有大致上相同的形状和电荷。另一实施方案涉及一种制备大网络分子印迹聚合物珠粒的方法，其包括使以下各物聚合：(a)是阳离子性或阴离子性，并且与非金属替代离子复合的配体单体，(b)不带电荷单体，和(c)交联单体；由此形成多个大网络分子印迹聚合物珠粒，各自具有多个选择性结合靶标金属离子的复合空腔，其中所述非金属替代离子的尺寸和电荷与所述靶标金属离子大致上相同。一些实施方案涉及从一种或多种靶标金属离子与其它离子掺混的溶液选择性螯合所述一种或多种靶标金属离子的方法，其包括首先使大网络聚合物珠粒与洗提溶液(strippingsolution)接触，借此从所述大网络聚合物珠粒移除非金属替代离子，接着使经洗提珠粒与所述溶液接触，由此将所述靶标离子选择性螯合在所述大网络聚合物珠粒中。除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语都具有与由本公开所属领域的普通技术人员通常所理解相同的含义。在起冲突的情况下，将以包括定义的本说明书为准。在说明书中，除非上下文另外明确规定，否则单数形式也包括复数形式。尽管与本文所述的那些方法和材料类似或等效的方法和材料可用于实施或测试本公开，但以下描述适合方法和材料。本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献都出于所有目的以引用的方式并入本文。不承认本文引用的参考文献是要求保护的本专利技术的先前技术。此外，材料、方法和实例仅具有说明性而非意图具有限制性。本公开的其它特征和优势将根据以下详细描述和权利要求而显而易知。附图简述图1是MIP生产工艺的示意图。图2提供本公开的MIP(“Proto1”)相较于活性炭(“炭”)在对模拟金浸出工艺流进行Au(CN)2-螯合方面的比较。图3提供示例性MIP工艺(“6WIC珠粒”)相对于常规活性炭工艺的比较。详细描述在各个实施方案中，本公开涉及用于制备分子印迹聚合物(“MIP”)吸收剂或材料的改进方法、通过所述方法制备的MIP吸收剂或材料、以及利用本公开的MIP吸收剂或材料的改进方法。基于吸收的工艺常常被设计来从混合物分离、提取或螯合特定分子物质或“靶标”分子，以分离靶标分子(例如由于它的价值)，从混合物移除特定物质(例如由于它的毒性或其它危险性质)，或检测靶标分子(或与靶标分子相关的分子)。分子印迹聚合物是具有被特定调适以结合特定靶标分子的吸收位点的高度选择性吸收剂。已知MIP的实例以及制备和使用MIP的方法包括美国专利号7,067,702；7,319,038；7,476,316；7,678,870；8,058,208；8,591,842中公开的那些，所述美国专利出于所有目的以引用的方式整体并入本文。这些MIP是通过使靶标分子的可聚合配体(即“配体单体”)在由一种或多种非配体单体(例如苯乙烯或不与靶标分子形成复合物的其它单体)和一种或多种交联剂组成的聚合物基质中聚合来制备的共聚物。按照惯例，为MIP所特有的“模板化”吸收位点通过以下方式制备：形成配体单体与靶标分子的适当复合物，接着在一种或多种非配体单体和至少一种交联剂存在下在适合的聚合条件下使所得靶标分子-配体单体复合物聚合。所得聚合物结构包含具有含有靶标分子的分散结合位点或空腔(“复合空腔”)的聚合非配体单体的基质，所述靶标分子仍然与(现时是聚合的)配体单体复合。因为聚合在靶标分子存在下进行，所以靶标分子形成“模板”以使复合空腔的尺寸和形状为特定靶标分子所特有，从而导致相对于其它分子，与靶标分子高度选择性结合。用于制备MIP材料的模板化工艺的示意图显示于图1中。如上所讨论，尽管利用靶标分子作为分子模板提供对于结合靶标分子而言最优的高度选择性复合空腔，但常规MIP制造工艺由于在制造时需要使用靶标分子自身而造成显著制造和/或按比例扩大问题。因此，大规模制造将需要使用大量靶标分子，如果靶标分子昂贵，相对不可用，具有毒性，具有放射性，干扰MIP的聚合等，或这些因素的任何组合，那么此可为特定问题(甚至在小规模制造的情况下)。惊人的是，申请人已发现通过用适当选择的“替代”分子替代靶标分子，常规MIP的选择性优势可被保留而不需要使用靶标分子自身作为结合位点的模板。如本文将例示，对靶标分子“A”具有选择性的MIP可通过以下方式制备：使适合的替代分子“B”与配体单体的复合物、本文档来自技高网...

【技术保护点】
多个大网络聚合物珠粒，其包含具有多个选择性结合靶标金属离子的复合空腔的共聚物，其中所述共聚物由以下各物制备：(a)是阳离子性或阴离子性，并且与非金属替代离子复合的配体单体，(b)非配体单体，和(c)交联单体；其中：(i)在所述复合空腔中，所述共聚物的电荷与所述靶标金属离子的电荷相反，并且(ii)所述非金属替代离子与所述靶标金属离子具有大致上相同的形状和电荷。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.07.27 US 62/197,3601.多个大网络聚合物珠粒，其包含具有多个选择性结合靶标金属离子的复合空腔的共聚物，其中所述共聚物由以下各物制备：(a)是阳离子性或阴离子性，并且与非金属替代离子复合的配体单体，(b)非配体单体，和(c)交联单体；其中：(i)在所述复合空腔中，所述共聚物的电荷与所述靶标金属离子的电荷相反，并且(ii)所述非金属替代离子与所述靶标金属离子具有大致上相同的形状和电荷。2.如权利要求1所述的大网络聚合物珠粒，其中所述配体单体是阳离子。3.如权利要求2所述的大网络聚合物珠粒，其中所述靶标金属离子是阴离子金属复合物。4.如权利要求3所述的大网络聚合物珠粒，其中所述非金属替代离子是有机阴离子。5.如权利要求3所述的大网络聚合物珠粒，其中所述非金属替代离子是无机阴离子。6.如权利要求1所述的大网络聚合物珠粒，其中所述靶标金属离子选自由以下组成的组：Au(CN)2-、Ag(CN)2-、AuCl4-、Au(S2O3)23-、Hg(CN)42-及其组合。7.如权利要求6所述的大网络聚合物珠粒，其中当所述靶标金属离子是Au(CN)2-或Ag(CN)2-时，所述非金属替代离子是硫氰酸根，当所述靶标金属离子是Au(S2O3)23-时，所述非金属替代离子是五硫磺酸根，并且当所述靶标金属离子是Hg(CN)42-时，所述非金属替代离子是间苯二甲酸根。8.如权利要求1所述的大网络聚合物珠粒，其中所述珠粒对所述靶标金属离子具有大于约10的选择性系数。9.如权利要求1所述的大网络聚合物珠粒，其具有约0.1-500m2/g的表面积。10.如权利要求1所述的大网络聚合物珠粒，其具有在约250μm至约1.5mm的范围内的平均粒度。11.如权利要求2所述的大网络聚合物珠粒，其中所述配体单体是选自由以下组成的组的可聚合阳离子：铵、吡啶鎓、吡咯烷鎓、咪唑鎓、胍鎓、磷鎓和硫鎓。12.如权利要求11所述的大网络聚合物珠粒，其中所述配体单体是4-乙烯基苯甲基铵化合物。13.如权利要求12所述的大网络聚合物珠粒，其中所述配体单体是N,N,N-三戊基-N-(4-乙烯基苯甲基)铵或N,N-二甲基-N-癸基-N-(4-乙烯基苯甲基)铵。14.如权利要求12所述的大网络聚合物珠粒，其中所述配体单体是N,N,N-三戊基-N-(4-乙烯基苯甲基)铵。15.如权利要求12所述的大网络聚合物珠粒，其中所述配体单体是N,N-二甲基-N-癸基-N-(4-乙烯基苯甲基)铵。16.一种制备大网络分子印迹聚合物珠粒的方法，其包括使以下各物聚合：(a)是阳离子性或阴离子性，并且与非金属替代离子复合的配体单体，(b)不带电荷单体，和(c)交联单体；由此形成多个大网络分子印迹聚合物珠粒，各自具有多个选择性结合靶标金属离子的复合空腔，其中所述非金属替代离子的尺寸和电荷与所述靶标金属离子大致上相同。17.如权利要求16所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：JP格卢克曼，GE索瑟德，
申请(专利权)人：第六波创新公司，
类型：发明
国别省市：美国,US