一种用于液化气吸附脱水的碳分子筛、及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于液化气吸附脱水的碳分子筛、及其制备方法。用于液化气吸附脱水的碳分子筛的制备方法，包括顺序相接的以下步骤：①对原料粉碎后进行预处理，其中预处理包括预氧化、成型或干燥中的至少一步；②将步骤①所得物料在惰性气氛下碳化；③将步骤②所得物料依次进行浸渍和干燥，或活化和调孔，或活化、浸渍和干燥，即得碳分子筛。本发明专利技术原料来源广泛，价格低廉，尤其是可以实现农业资源的充分利用，增加了农业收入，减少了污染；本发明专利技术所制备的改性碳分子筛性能多变，可根据实际需要进行调整；本发明专利技术首次将原本是憎水性的碳分子筛进行改性，引入到液化气吸附脱水领域，开拓了碳分子筛的应用领域和应用前景。

A carbon molecular sieve used for adsorption and dehydration of liquefied gas and its preparation method

The invention discloses a carbon molecular sieve used for Adsorption Dehydration of liquefied gas and a preparation method. A method for the preparation of carbon molecular sieve adsorption dehydration of liquefied gas, which comprises the following steps: 1 are connected in sequence to preprocess the raw material after crushing, preprocessing including oxidation, forming or drying in at least one step; the steps of the obtained material under inert atmosphere carbonization; the steps of the obtained material followed by impregnation and drying, or activation and adjusting holes, or activation, impregnation and drying, the carbon molecular sieve. The invention has wide raw material sources, low price, especially it can make full use of agricultural resources, increase agricultural income and reduce pollution; the modified carbon molecular sieve synthesized performance varied, can be adjusted according to the actual needs; the invention first was originally hydrophobic carbon molecular sieve modified that is introduced into the field of liquefied gas adsorption dehydration, expand the application area and application prospect of carbon molecular sieve.

【技术实现步骤摘要】
一种用于液化气吸附脱水的碳分子筛、及其制备方法
本专利技术涉及一种用于液化气吸附脱水的碳分子筛、及其制备方法，属于液化气吸附脱水领域。
技术介绍
在生产过程中，液化石油气(简称液化气，LPG)一般都含有饱和量的水蒸汽，水是LPG中有害的组分，在低于零度时将以冰或霜的形式冻结在换热器表面与阀的工作部位，有可能导致安全事故的发生。液态水的存在还会加速酸性组分(H2S、CO2)等对设备、管壁、阀件的腐蚀，缩短其使用寿命。因此必须进行脱水处理，达到规定的含水量指标后才能进入输送环节，以利于输送及使用过程的安全。目前应用较多的脱水技术包括：1、三甘醇脱水法：三甘醇(TEG)法属于溶剂吸收法，应用最为广泛。工艺包括：吸收塔、再生塔、富液/贫液换热器、闪蒸罐、贫液/干气换热器等；TEG法热稳定高、易再生，脱水后液化气露点降低到-30℃。美国使用的液化气溶剂吸收法脱水工艺中，TEG法占85％，海上液化气平台占95％。然而TEG法不足之处在于系统复杂、TEG再生能耗大且易损失和被污染，存在一次性投资大，消耗品价格昂贵，计量标准不统一，测量系统不适合国内液化气性质等问题。2、硅铝酸盐分子筛脱水：分子筛脱水属于固体吸附法，该吸附剂是一种硅铝酸盐类晶体，其大量均匀的几何网状空穴只允许直径比其小的分子进入，以实现选择吸附。工艺包括脱水/再生干燥器和再生加热系统。占地面积小，对液化气物性和负荷变化不敏感，尤其适用于深度脱水。且分子筛吸附容量大，使用寿命长，不因重烃共吸附而使吸附失活。但该方法设备投资和操作费用高，且再生过程能耗较大，需要经常更换吸附剂。3、低温冷凝脱水：该技术属于物理法脱水；气体经绝热可逆膨胀(等熵)导致温度降低，使气态水冷凝后分离出来；工艺包括热交换、气液分离、天然气制冷和液体排出四部分组成。最常见的设备是J-T阀和透平膨胀机。此方法对高压天然气处理非常经济，而在国内得到广泛应用。不足之处在于：需要添加抑制剂来防止水合物生成；透平膨胀机中的高速运动部件制造难度大；深度脱水时需配套制冷设备，增加了运行投资。
技术实现思路
为了解决现有技术中液化气脱水存在的上述缺陷，本专利技术提供一种用于液化气吸附脱水的碳分子筛、及其制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术所采用的技术方案如下：一种用于液化气吸附脱水的碳分子筛的制备方法，包括顺序相接的以下步骤：①将原料粉碎后预处理，其中预处理包括预氧化、成型或干燥中的至少一步；②将步骤①所得物料在惰性气氛下碳化；③将步骤②所得物料依次进行浸渍和干燥，或活化和调孔，或活化、浸渍和干燥，即得碳分子筛。可用于制造本申请碳分子筛CMS的原料非常广泛，从天然产物到合成的高分子聚合物均可，主要包括三大类：各种不同煤化程度的煤(包括泥煤、褐煤、长烟煤、烟煤或无烟煤等)；天然植物，主要是植物的核或坚果壳，如核桃壳、木料或椰子壳等各种果壳以及植物纤维素；有机高分子聚合物，如聚酰亚胺、聚丙烯腈、酚醛树脂、聚糠醇、聚偏二氯乙烯-丙烯酸酯、聚偏二氯乙烯-氯乙烯、酚醛树脂或芳香族聚酸胺纤维等。利用本专利技术方法所得的碳分子筛对液化气进行脱水，在简单的塔中即可进行，操作简单、能耗小、无污染、成本低廉、且可再生循环使用，有效克服了现有液化气脱水方法中存在的各种问题。为了进一步提高所得碳分子筛的脱水效果，上述步骤①中，将原料粉碎至10-1000目。步骤①中，预氧化是指氧化剂对原料进行浸渍氧化处理，使之化学组成结构与表面性质发生改变，该氧化剂可以为酸性介质氧化剂，如硫酸、过氧化氢、铬酸、硝酸、高锰酸钾或对甲苯磺酸等，碱性介质氧化剂，如次氯酸钠、过碳酸钠、过硼酸钠或过硼酸钾等，中性氧化剂，如溴或碘等。步骤①中，成型为通过成型剂成型或物理挤压成型。为了进一步提高所得碳分子筛的脱水效率，步骤①中，干燥在0.01MPa-1.0MPa、50-200℃的条件下，干燥1-5h，目的是脱去水分及部分低沸点物质。为了进一步提高所得碳分子筛的脱水效果，步骤②中，惰性气氛为氮气、二氧化碳或氦气等任何不与材料反应的惰性气体；碳化时的升温速率为2-25℃/min，碳化温度为400-1200℃，碳化时间为0.1-24h。在惰性气氛下碳化，各基团、桥键、自由基和芳环发生分解缩聚反应，表现为碳化物孔隙的形成、孔径的扩大和收缩。为了更进一步提高所得碳分子筛的脱水效果，步骤③中，活化所用活化剂有气体(水蒸气、空气、二氧化碳)，化学药剂(氢氧化钾、氢氧化钠、双氧水、硝酸)等，活化温度为100-1200℃，活化时间为0.1-24h；调孔主要是指在高温下将烃类蒸汽通入多孔炭材料中，或将多孔炭材料浸以高分子化合物或所选的其它材料，然后在高温或低温下进行热处理。本申请调孔为将活化所得材料加热到200-1200℃，通入烃类气体，停留2-200min。为了进一步提高所得碳分子筛的脱水效率，烃类气体为乙烯、丙烯、异丁烯、气化后的苯、气化后的甲苯、气化后的苯乙烯、甲烷、丙烷或丁烷。为了更进一步提高所得碳分子筛的脱水效率，浸渍所用浸渍剂为苯、酚醛树脂溶液、煤焦油、硫酸、盐酸、硝酸、苯甲酸、对苯磺酸、氢氧化钠或双氧水。由上述用于液化气吸附脱水的碳分子筛方法所制备的碳分子筛，操作时的吸附压力为0.05-10MPa，脱附压力为0.01-0.2MPa，吸附温度-50-100℃，再生脱附温度0-200℃。由于本申请分子筛作为吸附剂在使用一段时间后需进行再生，因此吸附脱水工艺一般由多塔组成，分别进行吸附和再生操作，应用本申请改性分子筛对液化气脱水的设备，一般由多塔组成，分别进行吸附和再生操作，具体可参照现有的液化气脱水设备及方法，优选的塔的数目为2-8个。还可以根据实际需要，将碳分子筛吸附操作与其它操作，如三甘醇脱水法、低温冷凝脱水、吸附脱水法等单元操作进行耦合，对工艺装置进行了设计和改造。本专利技术未提及的技术均参照现有技术。本专利技术的有益效果：1、本专利技术原料来源广泛，价格低廉，尤其是可以实现农业资源的充分利用，增加了农业收入，减少了污染；2、本专利技术所制备的改性碳分子筛性能多变，可根据实际需要进行调整；3、本专利技术首次将原本是憎水性的碳分子筛进行改性，引入到液化气吸附脱水领域，开拓了碳分子筛的应用领域和应用前景。附图说明图1为本专利技术用于液化气吸附脱水的碳分子筛吸附脱附示意图；图中，1为需脱水的液化气，2为聚结过滤分离器(A/B)，3为分子筛干燥器(A/B)，4为粉尘过滤器(A/B)，5为去冷凝分离单元，6为再生气加热器，7为再生气换热器，8为再生气空冷器，9为再生气分离器，10为再生气压缩机(A/B)。具体实施方式为了更好地理解本专利技术，下面结合实施例进一步阐明本专利技术的内容，但本专利技术的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例1：原料为泥煤，粉碎至100目，常温下通过98％浓硫酸对其进行预氧化1h，120℃，常压下干燥2h；氮气气氛中，碳化升温速率8℃/min，碳化温度800℃，碳化时间为3h；1mol/L硫酸进行浸渍1h，干燥，制得改性碳分子筛。将改性碳分子筛投放入3塔并联结构的液化气吸附脱水塔，常压吸附和脱附操作，40℃下吸附，120℃下脱附，水分脱除率85％。实施例2：原料为椰子壳，粉碎至800目，立式液压机物理挤压成型，100℃，常压下干燥5h；二氧化碳气氛中，碳化升温速率3℃/min，碳化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于液化气吸附脱水的碳分子筛的制备方法，其特征在于：包括顺序相接的以下步骤：①将原料粉碎后预处理，其中预处理包括预氧化、成型或干燥中的至少一步；②将步骤①所得物料在惰性气氛下碳化；③将步骤②所得物料依次进行浸渍和干燥，或活化和调孔，或活化、浸渍和干燥，即得碳分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种用于液化气吸附脱水的碳分子筛的制备方法，其特征在于：包括顺序相接的以下步骤：①将原料粉碎后预处理，其中预处理包括预氧化、成型或干燥中的至少一步；②将步骤①所得物料在惰性气氛下碳化；③将步骤②所得物料依次进行浸渍和干燥，或活化和调孔，或活化、浸渍和干燥，即得碳分子筛。2.如权利要求1所述的用于液化气吸附脱水的碳分子筛的制备方法，其特征在于：步骤①中，将原料粉碎至10-1000目。3.如权利要求1或2所述的用于液化气吸附脱水的碳分子筛的制备方法，其特征在于：步骤①中，预氧化的氧化剂为硫酸、过氧化氢、铬酸、硝酸、高锰酸钾、对甲苯磺酸、次氯酸钠、过碳酸钠、过硼酸钠、过硼酸钾、溴或碘；成型为通过成型剂成型或物理挤压成型。4.如权利要求1或2所述的用于液化气吸附脱水的碳分子筛的制备方法，其特征在于：步骤①中，干燥为0.01MPa-1.0MPa、50-200℃条件下，干燥1-5h。5.如权利要求1或2所述的用于液化气吸附脱水的碳分子筛的制备方法，其特征在于：步骤②中，惰性气氛为氮气、二氧化碳或氦气；碳化时的升温速率为2-25℃/min，碳化温度为400-12...

【专利技术属性】
技术研发人员：田原，赵宇培，黄爱民，
申请(专利权)人：中国石化扬子石油化工有限公司，中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32