一种具有SERS活性的分子印迹传感器的制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种具有银纳米粒子活性基底的分子印迹传感器的制备方法和用途，属于功能材料制备技术领域。制备步骤如下：步骤1、不同形貌Ag纳米粒子的制备；步骤2、具有银纳米粒子活性基底的Ag‑MIPs分子印迹传感器的制备；本发明专利技术将拉曼检测技术与分子印迹技术相结合，使其产物具有灵敏的检测性与高度的选择性；在本发明专利技术中，涉及了一种新型的自组装方法：通过使用少量的酸来制备银纳米粒子修饰的活性基底的分子印迹传感器，为检测河水中残留的拟除虫菊酯类农药提供了新方法。

Preparation and application of a molecularly imprinted sensor with SERS activity

The invention provides a preparation method and use of a molecular imprinting sensor with a silver nanoparticle active substrate, which belongs to the technical field of functional material preparation. The preparation process includes the following steps: Step 1, different morphologies of Ag nanoparticles preparation; Ag MIPs molecular imprinting sensor, step 2 with silver nanoparticles active substrate preparation; the Raman detection technology and molecular imprinting technology combined with the product with sensitive and highly selective in the invention; which relates to a novel self-assembly method: molecular imprinting sensor by using a small amount of acid for the preparation of silver nanoparticles modified active substrate, provides a new method for the detection of pyrethroid residues in river water.

【技术实现步骤摘要】
一种具有SERS活性的分子印迹传感器的制备方法与应用
本专利技术涉及一种制备具有SERS活性的分子印迹传感器检测拟除虫菊酯的技术，属功能材料制备

技术介绍
拟除虫菊酯类农药具有诸多优点，例如：稳定性良好，杀虫性极强，易降解，环境持久性和毒性较低。因此，它作为一种杀虫剂被广泛应用于世界各地。然而，拟除虫菊酯类农药的过度使用已经对动物和人类造成了严重的风险和威胁，它可以通过被污染的蔬菜水果和饮用水转移到人的身体中去。一些调查显示，在人体中过量积累拟除虫菊酯类农药会引发癌症、免疫系统和呼吸系统等疾病。每个国家对农药可接受的限值不同，但一般在0.1到50μg/g之间。因此，急需找到一种准确检测拟除虫菊酯类农药残留量的方法。目前对菊酯类农药的检测方法有：气相色谱-质谱法(GC-MS)，液相色谱-质谱法(LC-MS)和荧光检测法。然而，这些常规方法通常比较费力，需要复杂的操作程序，昂贵的检测成本和熟练的操作人员。因此，探索一种快速、灵敏的方法去检测环境中存在的痕量拟除虫菊酯已经成为一个巨大的挑战。为了解决上述缺点，表面增强拉曼散射(SERS)技术，作为一种高灵敏的分析方法渐渐引起了学者的关注。这种技术，作为一种新生代的分析方法，具有灵敏的检测性能。当目标分子吸附在粗糙的贵金属表面，拉曼信号显著增强，和正常的拉曼信号相比，提高了104～108倍。此外，大量的研究显示Au和Ag与常用的拉曼激发波长是一致的。与Au基底相比，Ag基底呈现出良好的重现性和剂量反应关系。此外，众所周知的是SERS基底的形貌影响着拉曼信号。对于SERS的应用，通过控制合成不同的三维空间结构，产生许多不同量的“热点”，可以显著提高拉曼信号。然而，目前SERS的研究大多数集中在形貌设计上，忽略了实际样品组成成分的复杂性。因此，设计一种具有特异性识别功能的新型SERS基底，将会拓宽SERS检测的应用领域。为了提高传统SERS基底的选择性，将分子印迹技术(MIT)与SERS相结合，这种技术是在SERS基底表面制备一层分子印迹聚合物(MIPs)。最近，MIPs逐渐发展成为一个极好的仿生材料，它拥有特定的识别位点，这种识别位点和模板分子的化学结构在空间上是互补的。一般来说，MIPs是通过模板分子，功能单体和交联剂共聚制备的，去除模板分子后的MIPs在三维空间中与模板分子形成特异性识别位点。在此基础上，考虑将MIT与SERS相结合，制备SERS-MIPs。目前，一些调查指出，已经合成出了基于SERS基底材料的MIPs。例如，胡等人结合分子印迹聚合物和表面增强拉曼光谱制备了SERS-MIPs检测牛奶中的三聚氰胺(Y.X.Hu,S.L.Feng,F.Gao,C.Y.Eunice,L.Chan,E.Grant,X.N.Lu.Detectionofmelamineinmilkusingmolecularlyimprintedpolymers-surfaceenhancedRamanspectroscopy.FoodChemistry.176(2015)123-129.)；Kamra等人构建MIPs化学传感器通过SERS去检测尼古丁(T.Kamra,T.C.Zhou,L.Montelius,J.Schnadt,L.Ye.ImplementationofMolecularlyImprintedPolymerBeadsforSurfaceEnhancedRamanDetection.Anal.Chem.87(2015)5056-5061.)。因此，在本专利技术中，把具有高灵敏度的SERS技术与具有特异选择性的MIT技术相结合，制备具有SERS活性的分子印迹传感器来检测拟除虫菊酯。本专利技术介绍了一种新型的自组装方法：通过使用少量的酸来制备分层结构的Ag样品。银纳米粒子作为SERS基底，三氟氯氰菊酯(LC)作为模板分子，制备能识别LC的印迹聚合物。详细研究了Ag-MIPs的吸附性能、SERS检测的灵敏度和选择性。目前Ag-MIPs对河中的LC具有较高的灵敏度和选择性，为检测残留的拟除虫菊酯类农药提供了新方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中存在的技术缺陷。由于基底材料的形貌对SERS信号影响极大，因此，本专利技术考察了不同形貌的银基底材料对于SERS信号的影响程度，此外，传统的基底材料在实际样品检测方面不具备特意选择性，因此，本专利技术将SERS检测技术同分子印迹技术相结合，提升传统SERS基底材料的选择性。本专利技术首先提供一种Ag-MIPs的分子印迹传感器；本专利技术还提供一种Ag-MIPs的分子印迹传感器的制备方法，具体按以下步骤进行：(1)不同形貌Ag纳米粒子的制备：将AgNO3溶液加入柠檬酸和苦杏仁酸的混合液，搅拌后加到去离子水中，加入抗坏血酸，搅拌，经洗涤，离心分离，烘干后得到不同形貌Ag纳米粒子；(2)Ag-MIPs的分子印迹传感器的制备：将步骤(1)所述不同形貌的Ag纳米粒子分散到甲苯和r-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合液中，搅拌，通入N2，经离心分离，洗涤，真空干燥，得到固体A；将固体A分散到乙腈中，超声，然后加入三氟氯氰菊酯、丙烯酰胺和乙二醇二甲基丙烯酸酯，通入N2，加入2,2-偶氮二异丁氰，恒温水浴中进行预聚合和聚合反应，得到Ag-MIPs的分子印迹传感器。所述步骤(1)中AgNO3溶液、柠檬酸和苦杏仁酸的混合液和抗坏血酸的摩尔浓度比为1:0.25:1；所述柠檬酸和苦杏仁酸混合液的体积为20-100μL。所述步骤(1)中AgNO3溶液与去离子水的体积比为1.0：9～11；所述抗坏血酸与去离子水的体积比为1.0：9～11。所述步骤(2)中Ag纳米粒子与r-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的用量比为1.0g：1.0～3.0mL。所述步骤(2)中甲苯与r-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的体积比为40～60：1.0～3.0。所述步骤(2)中固体A和乙腈的用量比为100mg:50～70mL。所述步骤(2)中三氟氯氰菊酯、丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯和2,2-偶氮二异丁氰的用量比为0.1～0.3mmol：0.3～0.5mmol：1.0～3.0mmol。所述步骤(2)中2,2-偶氮二异丁氰的用量为9.0～11mg。所述步骤(2)中预聚合的反应温度为50℃，时间为5-7h；所述聚合反应的温度为60℃，时间为20-28h。所述步骤(1)和(2)中的洗涤方式为分别用乙醇和水交替洗涤。所述的Ag-MIPs的分子印迹传感器用于选择性吸附LC。本专利技术对应的非印迹聚合物的制备方法如上述步骤所述，但不加LC，产物记为Ag-NIPs。本专利技术的有益效果：(1)本专利技术将拉曼检测技术与分子印迹技术相结合，使其产物具有灵敏的检测性与高度的选择性；在本专利技术中，涉及了一种新型的自组装方法：通过使用少量的酸来制备Ag-MIPs分子印迹传感器，为检测河水中残留的拟除虫菊酯类农药提供了新方法。(2)本专利技术制备的Ag-MIPs分子印迹传感器具有稳定的物理化学性质，单球尺寸1-1.5微米，且分散性良好，作为基底的银球表面呈粗糙状，能够极大限度地提升SERS性能；通过控制银纳米粒子的形貌，合成具有不同三维空间结构的SERS基底，同时结合分子印迹技术提升其选择性能。(3)本专利技术与传统的印迹探针相比本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有SERS活性的分子印迹传感器，其特征在于，所述传感器包括MPS改性Ag纳米粒子形成的Ag‑MPS，MIPs负载在Ag‑MIPs表面；所述传感器是由Ag纳米粒子、Ag‑MPS、Ag‑MIPs复合而成，形成具有银纳米粒子活性基底的Ag‑MIPs分子印迹传感器。

【技术特征摘要】
1.一种具有SERS活性的分子印迹传感器，其特征在于，所述传感器包括MPS改性Ag纳米粒子形成的Ag-MPS，MIPs负载在Ag-MIPs表面；所述传感器是由Ag纳米粒子、Ag-MPS、Ag-MIPs复合而成，形成具有银纳米粒子活性基底的Ag-MIPs分子印迹传感器。2.一种Ag-MIPs的分子印迹传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）不同形貌Ag纳米粒子的制备：将AgNO3溶液加入柠檬酸和苦杏仁酸的混合液，搅拌后加到去离子水中，加入抗坏血酸，搅拌，经洗涤，离心分离，烘干后得到不同形貌Ag纳米粒子；（2）Ag-MIPs的分子印迹传感器的制备：将步骤（1）所述不同形貌的Ag纳米粒子分散到甲苯和r-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合液中，搅拌，通入N2，经离心分离，洗涤，真空干燥，得到固体A；将固体A分散到乙腈中，超声，然后加入三氟氯氰菊酯、丙烯酰胺和乙二醇二甲基丙烯酸酯，通入N2，加入2,2-偶氮二异丁氰，恒温水浴中进行预聚合和聚合反应，得到Ag-MIPs的分子印迹传感器。3.根据权利要求2所述的一种Ag-MIPs的分子印迹传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中AgNO3溶液、柠檬酸和苦杏仁酸的混合液和抗坏血酸的摩尔浓度比为1:0.25:1；所述柠檬酸和苦杏仁酸混合液的体积为20-100μL。4.根据权利要求2所述的一种Ag-MIPs的分子印迹传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）...

【专利技术属性】
技术研发人员：李洪吉，王笑楠，王梓润，王焱，李春香，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32