用于合成9,9‑双(甲氧基甲基)芴的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于合成9,9‑双(甲氧基甲基)芴的新颖方法。从芴经由羟甲基化到9,9‑双(羟甲基)芴并且进一步经由醚化到9,9‑双(甲氧基甲基)芴的合成是已知的。9,9‑双(甲氧基甲基)芴是用作用于齐格勒‑纳塔催化剂的给电子体的化合物。本发明专利技术涉及9,9‑双(甲氧基甲基)芴的合成的改进，导致所使用溶剂的量的减少以及更容易的后处理同时实现高的产率和纯度。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于合成9,9-双(甲氧基甲基)芴的方法本专利技术涉及一种用于合成9,9-双(甲氧基甲基)芴的新颖方法。从芴经由9,9-双(羟甲基)芴到9,9-双(甲氧基甲基)芴的合成是已知的。9,9-双(甲氧基甲基)芴是用作用于齐格勒-纳塔催化剂的给电子体的化合物。用于从芴制备这种化合物的方法典型地包括两个单独的步骤，这些步骤各自在下面进行讨论。从芴合成9,9-双(甲氧基甲基)芴的步骤1涉及将芴羟甲基化成9,9-双(羟甲基)芴。这种羟甲基化典型地使用多聚甲醛来进行，其中使用二甲基亚砜(DMSO)作为溶剂。使用醇钠的醇溶液，诸如甲醇中的甲醇钠或乙醇中的乙醇钠，作为碱。典型地，首先制备多聚甲醛、DMSO和醇钠的溶液或分散体。然后向此混合物中添加芴的溶液或分散体。所述反应通常在非常低的温度下在冰浴中进行。但是，例如在12℃与15℃之间的温度也已披露在现有技术中。所述反应通常通过以下方式进行后处理：用盐酸淬灭、添加水并且然后萃取、蒸馏和/或重结晶中的一个或多个步骤。EP0728770披露了使用大量的DMSO和0℃的反应温度的方法。Chen等人“synthesisof9,9’-bis(methoxymethyl)fluorene[9,9’-双(甲氧基甲基)芴的合成]”，TransactionsofTianjinUniversity[天津大学学报]，2003年，第9卷，第3期，第226和227页，披露了反应在13℃与15℃之间的温度下进行并且需要大量的DMSO。根据现有技术的方法在9,9-双(羟甲基)芴的合成过程中需要大量的DMSO以及在9,9-双(羟甲基)芴的后处理期间需要大量水和溶剂，诸如甲苯和/或乙酸乙酯，从成本以及环境角度来看这是不希望的。从芴合成9,9-双(甲氧基甲基)芴的步骤2涉及将9,9-双(羟甲基)芴醚化成9,9-双(甲氧基甲基)芴。根据一些现有技术文献，使用甲基碘和氢化钠的组合，例如在EP0728770中。Chen等人披露了不同的方法，所述方法使用氢氧化钠溶液和硫酸二甲酯(作为烷基化剂)以及四丁基溴化铵相转移剂。然而，根据现有技术的方法导致在反应过程中DMS的部分分解，这将降低碱溶液的强度。这将导致较低产率。本专利技术的目的是克服在9,9-双(羟甲基)芴的合成过程中的现有技术的这些缺点。本专利技术的另一个目的是提供一种用于以高产率制备9,9-双(甲氧基甲基)芴的方法。本专利技术的另一个目的是提供一种用于制备具有高纯度的9,9-双(甲氧基甲基)芴的方法。这些目的中的一个或多个通过根据本专利技术的方法得以实现。
技术实现思路
在第一方面，本专利技术涉及一种用于从芴合成9,9-双(羟甲基)芴的方法，所述方法包括提供多聚甲醛、二甲基亚砜和醇钠的混合物，并且向所述混合物中添加芴以获得9,9-双(羟甲基)芴，其中芴作为固体添加。在所述第一方面的实施例中，芴以粉末的形式添加。在所述第一方面的实施例中，二甲基亚砜以至多1250毫升/摩尔所使用的芴的量存在。在所述第一方面的实施例中，二甲基亚砜以至多1000毫升/摩尔所使用的芴的量存在。在所述第一方面的实施例中，二甲基亚砜以至多700毫升/摩尔所使用的芴的量存在。在所述第一方面的实施例中，多聚甲醛以1.8摩尔/摩尔所使用的芴与2.6摩尔/摩尔所使用的芴之间的量使用。在所述第一方面的实施例中，所述醇钠选自甲醇钠和乙醇钠。在所述第一方面的实施例中，所述醇钠是甲醇钠。在所述第一方面的实施例中，所述醇钠作为在醇溶液中的醇钠溶液使用。在所述第一方面的实施例中，所述醇钠作为选自甲醇中的甲醇钠或乙醇中的乙醇钠的在醇溶液中的醇钠溶液使用。在所述第一方面的实施例中，醇钠作为在醇溶液中的醇钠溶液(为在甲醇中的甲醇钠)使用。在所述第一方面的实施例中，所述方法包括以下步骤：a)提供多聚甲醛和二甲基亚砜的混合物；b)向步骤a)的所述混合物中添加在醇溶剂中的醇钠溶液；c)向步骤b)中获得的所述混合物中添加作为固体的芴；d)使步骤c)中获得的所述混合物进行反应；e)通过添加酸来淬灭步骤d)中获得的所述混合物；f)将步骤e)中获得的所述混合物与水混合以获得粗9,9-双(羟甲基)芴的悬浮液；g)过滤步骤f)的所述混合物以获得粗9,9-双(羟甲基)芴。在所述第一方面的实施例中，使步骤g)中获得的所述粗9,9-双(羟甲基)芴重结晶以获得9,9-双(羟甲基)芴。在所述第一方面的实施例中，在步骤e)中用于淬灭所述混合物的酸是无机酸。在所述第一方面的实施例中，在步骤e)中用于淬灭所述混合物的酸是盐酸。在所述第一方面的实施例中，在步骤e)中用于淬灭所述混合物的酸是浓盐酸。在所述第一方面的实施例中，在步骤f)期间，以1250毫升水/摩尔所使用的芴与5000毫升水/摩尔所使用的芴之间的量添加水。在所述第一方面的实施例中，所述方法在10℃与20℃之间的温度下进行。在所述第一方面的实施例中，所述方法包括以下步骤：a)提供1.8摩尔与2.6摩尔之间的多聚甲醛/摩尔所使用的芴以及至多1250毫升的二甲基亚砜/摩尔所使用的芴的混合物；b)向步骤a)的所述混合物中添加在醇溶剂中的醇钠溶液，使得醇钠的量为0.2摩尔与0.3摩尔之间/摩尔所使用的芴；c)经5分钟与30分钟之间的时间段，在10℃与20℃之间的温度下向步骤b)中获得的所述混合物中添加呈粉末形式的芴；d)使步骤c)中获得的所述混合物在10℃与20℃之间的温度下进行反应持续在10分钟与50分钟之间的时间段；e)通过添加10毫升与20毫升之间的量的酸/摩尔所使用的芴来淬灭步骤d)中获得的所述混合物；f)将步骤e)中获得的所述混合物与在1250毫升与5000毫升水之间的量的水/摩尔所使用的芴混合持续在10分钟与50分钟之间的时间段以获得粗9,9-双(羟甲基)芴的悬浮液；g)过滤步骤f)的所述混合物以获得粗9,9-双(羟甲基)芴；h)任选地通过以下方式使所述粗反应产物从400毫升与1250毫升之间的量的甲苯/摩尔所使用的芴中重结晶：将所述粗反应产物和甲苯加热到在60℃与110℃之间的温度，将所述混合物冷却到在0℃与20℃之间的温度，并且然后在0℃与20℃之间的温度下搅拌所述混合物持续在30分钟与240分钟之间的时间段；i)任选地过滤h)的所述混合物以获得9,9-双(羟甲基)芴。在第二方面，本专利技术涉及一种用于从9,9-双(羟甲基)芴合成9,9-双(甲氧基甲基)芴的方法，所述方法包括提供碱金属氢氧化物溶液，将所述溶液与四烷基卤化铵、9,9-双(羟甲基)芴和溶剂混合，并且添加硫酸二甲酯以获得9,9-双(甲氧基甲基)芴，其中硫酸二甲酯以至少三部分添加，其中将所述反应混合物搅拌持续至少60分钟的时间段然后添加下一部分。在所述第二方面的实施例中，所述9,9-双(羟甲基)芴根据本专利技术第一方面中的方法制备。然而，9,9-双(羟甲基)芴也可以通过其他方法获得或者可以商业上获得。在所述第二方面的实施例中，使用氢氧化钠作为所述碱金属氢氧化物。在所述第二方面的实施例中，使用氢氧化钠(以40wt.％至50wt.％的水溶液形式)作为所述碱金属氢氧化物。在所述第二方面的实施例中，所述四烷基卤化铵中的卤化物选自由以下各项组成的组：氯化物、溴化物、氟化物、碘化物，并且优选溴化物。溴化物是优选的，因为它是广泛可得的。在所述第二方面的实施例中本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于从9,9‑双(羟甲基)芴合成9,9‑双(甲氧基甲基)芴的方法，所述方法包括提供碱金属氢氧化物溶液，将所述溶液与四烷基卤化铵、9,9‑双(羟甲基)芴和溶剂混合，并且添加硫酸二甲酯以获得9,9‑双(甲氧基甲基)芴，其中硫酸二甲酯以至少三部分添加，其中将所述反应混合物搅拌持续至少60分钟的时间段然后添加下一部分。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.06.01 EP 15170078.81.用于从9,9-双(羟甲基)芴合成9,9-双(甲氧基甲基)芴的方法，所述方法包括提供碱金属氢氧化物溶液，将所述溶液与四烷基卤化铵、9,9-双(羟甲基)芴和溶剂混合，并且添加硫酸二甲酯以获得9,9-双(甲氧基甲基)芴，其中硫酸二甲酯以至少三部分添加，其中将所述反应混合物搅拌持续至少60分钟的时间段然后添加下一部分。2.根据权利要求1所述的方法，其中使用氢氧化钠作为所述碱金属氢氧化物，优选是以40wt.％至50wt.％的水溶液形式。3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使用四正丁基溴化铵作为所述四烷基卤化铵。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中硫酸二甲酯以至少四部分添加。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中硫酸二甲酯以总量在2摩尔与6摩尔之间/摩尔所使用的9,9-双(羟甲基)芴进行添加。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使用甲苯作为所述溶剂。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括以下步骤：i)提供氢氧化钠水溶液；ii)向步骤i)的所述溶液中添加9,9-双(羟甲基)芴、四烷基卤化铵和溶剂；iii)搅拌步骤ii)中获得的所述混合物；iv)以至少三部分添加硫酸二甲酯，其中将获得的所得反应混合物搅拌持续一定的时间段然后添加下一部分；v)继续搅拌iv)中获得的所述反应混合物；vi)向步骤v)中获得的所述混合物中添加水并且搅拌；vi)使步骤vi)中获得的所述混合物分离成有机层和水层，获得所述有机层并且用水洗涤所述有机层；vii)使步骤vii)中获得的所述混合物分离成有机层和水层，获得所述有机层并且去除所述溶剂以获得粗9,9-双(甲氧基甲基)芴。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使步骤vii)中获得的所述粗9,9-双(甲氧基甲基)芴重结晶以获得9,9-双(甲氧基甲基)芴。9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤iv)中，每一部分硫酸二甲酯经15分钟与60分钟之间的时间段添加。10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤iv)中，在每一部分的添加之间...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·B·塞纳尼，
申请(专利权)人：SABIC环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL